Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
CA 02887641 2015-04-02 WO 2014/053574 PCT/EP2013/070593 1 Electrode transparente et procédé de fabrication associé. La présente invention concerne une électrode transparente conductrice ainsi que son procédé de fabrication, dans le domaine général de l'électronique organique. Les électrodes transparentes conductrices présentant à la fois une transmittance et des propriétés de conductivité électrique élevées font actuellement l'objet de développements considérables dans le domaine des équipements électroniques, ce type d'électrodes étant de plus en plus utilisé pour des dispositifs tels que les cellules photovoltaïques, les écrans à cristaux liquides, les diodes électroluminescentes organiques (OLED) ou les diodes électroluminescentes polymériques (PLED), ainsi que les écrans tactiles. Afin d'obtenir des électrodes transparentes conductrices ayant une transmittance et des propriétés de conductivité électrique élevées, il est connu d'avoir une électrode transparente conductrice multicouche comportant dans un premier temps une couche substrat sur laquelle sont déposés une couche d'adhésion, un réseau percolant de nanofilaments métalliques et une couche d'encapsulation en polymère conducteur comme par exemple un mélange poly(3,4- éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS), formant ce que l'on appel le PEDOT:PSS. La demande US2009/129004 propose une électrode transparente multicouche permettant d'atteindre toutes les propriétés recherchées, notamment en transmittance et en résistivité de surface. Néanmoins, CA 02887641 2015-04-02 WO 2014/053574 PCT/EP2013/070593 2 une telle électrode comporte une architecture complexe, avec un substrat, une couche d'adhésion, une couche constituée de nanofilaments métalliques, une couche d'homogénéisation électrique comportant des nanotubes de carbone et un polymère conducteur. Cette addition de couches entraîne un coût important pour le procédé. De plus, la nécessité d'utiliser une couche d'adhésion entraîne une perte de transmission optique. Enfin, la couche d'homogénéisation est à base de nanotubes de carbone, qui posent des problèmes de dispersion. Il est donc désirable de développer une électrode transparente conductrice comportant un minimum de couches, et ne comportant pas de nanotubes de carbone. Un des buts de l'invention est donc de remédier au moins partiellement aux inconvénients de l'art antérieur et de proposer une électrode transparente conductrice multicouche ayant une transmittance et des propriétés de conductivité électrique élevées, ainsi que son procédé de fabrication. La présente invention concerne donc une électrode transparente conductrice multicouche, comportant : - une couche substrat, - une couche conductrice comprenant : o au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué, et o un réseau percolant de nanofilaments métalliques, la couche conductrice étant en contact direct avec la couche substrat et la couche conductrice comportant également au moins un polymère adhésif ou copolymère adhésif hydrophile. L'électrode transparente conductrice multicouche selon l'invention répond aux exigences et propriétés suivantes : CA 02887641 2015-04-02 WO 2014/053574 PCT/EP2013/070593 3 - une résistance électrique de surface R, inférieure à 100 S/E, - une transmittance moyenne Tmoy dans le spectre du visible, supérieure ou égale à 75%, - une adhésion au substrat directe, et - une absence de défauts optiques. Selon un aspect de l'invention, la couche conductrice comporte également au moins un polymère additionnel. Selon un autre aspect de l'invention, le polymère additionnel est du polyvinylpyrrolidone. Selon un autre aspect de l'invention, l'électrode transparente conductrice multicouche présente une transmittance moyenne sur le spectre visible supérieure ou égale à 75 %. Selon un autre aspect de l'invention, l'électrode transparente conductrice multicouche présente une résistance de surface inférieure à 100 S/ii. Selon un autre aspect de l'invention, le substrat est choisi parmi, le verre et les polymères flexibles transparents. Selon un autre aspect de l'invention, les nanofilaments métalliques sont des nanofilaments de métaux nobles. Selon un autre aspect de l'invention, les nanofilaments métalliques sont des nanofilaments de métaux non nobles. CA 02887641 2015-04-02 WO 2014/053574 PCT/EP2013/070593 4 Selon un autre aspect de l'invention, le polymère adhésif ou copolymère adhésif est choisit parmi les polymères polyacétate de vinyle ou copolymères d'acrylonytrile - acrylique ester. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une électrode transparente conductrice multicouche, comportant les étapes suivantes : - une étape de réalisation et d'application d'une couche conductrice directement sur une couche substrat, ladite couche conductrice comportant : o au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué, o un réseau percolant de nanofilaments métalliques, et o au moins un polymère adhésif ou copolymère adhésif hydrophobe, - une étape de réticulation de la couche conductrice. Selon un aspect du procédé selon l'invention, l'étape de réalisation et d'application d'une couche conductrice directement sur la couche substrat comporte les sous-étapes suivantes : - une sous-étape de réalisation d'une composition formant la couche conductrice comportant : o une dispersion ou suspension d'au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué, o au moins un polymère adhésif ou copolymère adhésif hydrophobe, - une sous-étape d'ajout d'une suspension de nanofilaments métalliques à la composition formant la couche conductrice, et - une sous-étape d'application du mélange directement sur la couche substrat. CA 02887641 2015-04-02 WO 2014/053574 PCT/EP2013/070593 Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, l'étape de réalisation et d'application d'une couche conductrice directement sur la couche substrat comporte les sous-étapes suivantes : 5 - une sous-étape de réalisation d'une composition formant la couche conductrice comportant : o une dispersion ou suspension d'au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué, o au moins un polymère adhésif ou copolymère adhésif hydrophobe, - une sous-étape d'application d'une suspension de nanofilaments métalliques directement sur la couche substrat de sorte à former un réseau percolant de nanofilaments métalliques, - une sous-étape d'application de la composition formant la couche conductrice sur le réseau percolant de nanofilaments métalliques. Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, la composition formant la couche conductrice comporte en outre au moins un polymère additionnel. Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, le polymère additionnel est du polyvinylpyrrolidone. Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, le substrat de la couche substrat est choisi parmi, le verre et les polymères flexibles transparents. CA 02887641 2015-04-02 WO 2014/053574 PCT/EP2013/070593 6 Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, les nanofilaments métalliques sont des nanofilaments de métaux nobles. Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, les nanofilaments métalliques sont des nanofilaments de métaux nobles. Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, le polymère adhésif ou copolymère adhésif est choisit parmi les polymères polyacétate de vinyle ou copolymères d'acrylonytrile - acrylique ester. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante, donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif, et des dessins annexés parmi lesquels : - la figure 1 montre une représentation schématique en coupe des différentes couches de l'électrode transparente conductrice multicouche, - la figure 2 montre un organigramme des différentes étapes du procédé de fabrication selon l'invention. La présente invention concerne une électrode transparente conductrice multicouche, illustrée sur la figure 1. Ce type d'électrode ayant de préférence une épaisseur comprise entre 0.05um et 20pm. Ladite électrode transparente conductrice multicouche comporte : - une couche substrat 1, et - une couche conductrice 2 en contact direct avec la couche substrat 1. CA 02887641 2015-04-02 WO 2014/053574 PCT/EP2013/070593 7 Afin de préserver le caractère transparent de l'électrode, la couche substrat 1 doit être transparente. Elle peut être flexible ou rigide et avantageusement choisi parmi le verre dans le cas où il doit être rigide, ou alors choisi parmi les polymères flexibles transparents tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphtalate (PEN), le polyéthersulfone (PES), le polycarbonate (PC), le polysulfone (PSU), les résines phénoliques, les résines époxys, les résines polyesters, les résines polyimides, les résines polyétheresters, les résines polyétheramides, le polyvinyl(acétate), le nitrate de cellulose, l'acétate de cellulose, le polystyrène, les polyoléfines, le polyamide, les polyuréthanes aliphatiques, le polyacrylonitrile, le polytétrafluoroéthylène (PTFS), le polyméthylméthacrylate (PMMA), le polyarylate, les polyétherimides, les polyéthers cétones (PEK), les polyéthers éthers cétones (PEEK) et le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les polymères flexibles les plus préférés étant le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphtalate (PEN) et le polyéthersuifone (PES). La couche conductrice 2 comporte : (a) au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué, (b) au moins un polymère adhésif ou copolymère adhésif, (c) un réseau percolant de nanofilaments métalliques 3. La couche conductrice 2 peut également comporter : (d) au moins un polymère additionnel. Le polymère conducteur (a) est un polythiophène, ce dernier étant un des polymères les plus stables thermiquement et électroniquement. Un polymère conducteur préféré est le poly(3,4- CA 02887641 2015-04-02 WO 2014/053574 PCT/EP2013/070593 8 éthylènedioxythiophène)-poly(styrènesulfonate) (PEDOT: PSS), ce dernier étant stable à la lumière et à la chaleur, facile à disperser dans l'eau, et ne présentant pas d'inconvénients environnementaux. Le polymère adhésif ou copolymère adhésif (b) est préférentiellement un composé hydrophobe et peut être choisi parmi les polymères polyacétate de vinyle ou copolymères d'acrylonytrile - acrylique ester. Le polymère adhésif ou copolymère adhésif (b) permet notamment une meilleur adhésion entre le réseau percolant de nanofilaments métalliques 3 et polymère conducteur (a). Le réseau percolant de nanofilaments métalliques 3 est préférentiellement composé de nanofilaments d'un métal noble tel que l'argent, l'or ou encore le platine. Le réseau percolant de nanofilaments métalliques 3 peut également être composé de nanofilaments d'un métal non noble tel que le cuivre. Le réseau percolant de nanofilaments métalliques 3 peut être constitué d'une ou de plusieurs couches de nanofilaments métalliques 3 superposées formant ainsi un réseau percolant conducteur et avoir une densité de nanofilaments métalliques 3 comprise entre 0.01pg/cm2 et lmg/cm2. Le polymère additionnel (d) est choisi parmi les alcools polyvinyliques (PVOH), les pyrrolidones polyvinyliques (PVP), les polyéthylènes glycols ou encore les éthers et esters de cellulose ou autres polysaccarides. Ce polymère additionnel (d) est un viscosifiant et aide à la formation d'un film de bonne qualité lors de l'application de la couche conductrice 2 sur la couche substrat 1. CA 02887641 2015-04-02 WO 2014/053574 PCT/EP2013/070593 9 La couche conductrice 2 peut comprendre chacun des constituants (a), (b), (c) et (d) dans les proportions en poids (pour un total de 100% en poids) suivantes: (a) de 10 à 65% en poids d'au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué, (b) de 20 à 85% en poids d'au moins un polymère adhésif ou copolymère adhésif, (c) de 5 à 40% en poids de nanofilaments métalliques 3, (d) et de 0 à 15% en poids d'au moins un polymère additionnel. L'électrode transparente conductrice multicouche selon l'invention comporte ainsi : - une résistance électrique de surface R, inférieure à 100 S/E, - une transmittance moyenne T, dans le spectre du visible, supérieure ou égale à 75%, - une adhésion au substrat directe, et - une absence de défauts optiques. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'une électrode transparente conductrice multicouche, comportant les étapes suivantes : Les étapes du procédé de fabrication sont illustrées sur l'organigramme de la figure 2. CA 02887641 2015-04-02 WO 2014/053574 PCT/EP2013/070593 i) réalisation d'une couche conductrice 2 sur une couche substrat 1. 5 Lors de cette étape i, est réalisée une couche conductrice 2 sur une couche substrat 1. Afin de préserver le caractère transparent de l'électrode, la couche substrat 1 doit être transparente. Le substrat peut être flexible ou rigide 10 et avantageusement choisi parmi le verre dans le cas où il doit être rigide, ou alors choisi parmi les polymères flexibles transparents tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphtalate (PEN), le polyéthersulfone (PES), le polycarbonate (PC), le polysulfone (PSU), les résines phénoliques, les résines époxys, les résines polyesters, les résines polyimides, les résines polyétheresters, les résines polyétheramides, le polyvinyl(acétate), le nitrate de cellulose, l'acétate de cellulose, le polystyrène, les polyoléfines, le polyamide, les polyuréthanes aliphatiques, le polyacrylonitrile, le polytétrafluoroéthylène (PTFS), le polyméthylméthacrylate (PMMA), le polyarylate, les polyétherimides, les polyéthers cétones (PEK), les polyéthers éthers cétones (PEEK) et le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les polymères flexibles les plus préférés étant le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphtalate (PEN) et le polyéthersuifone (PES). La couche conductrice 2 comporte : (a) au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué, (b) au moins un polymère adhésif ou copolymère adhésif hydrophobe, CA 02887641 2015-04-02 WO 2014/053574 PCT/EP2013/070593 11 (c) un réseau percolant de nanofilaments métalliques 3. La couche conductrice 2 peut également comporter : (d) au moins une dissolution de polymère. Le polymère conducteur (a) est un polythiophène, ce dernier étant un des polymères les plus stables thermiquement et électroniquement. Un polymère conducteur préféré est le poly(3,4- éthylènedioxythiophène)-poly(styrènesulfonate) (PEDOT: PSS), ce dernier étant stable à la lumière et à la chaleur, facile à disperser dans l'eau, et ne présentant pas d'inconvénients environnementaux. Le polymère adhésif ou copolymère adhésif (b) est un composé hydrophobe et est choisit parmi les polymères polyacétate de vinyle ou copolymères d'acrylonytrile - acrylique ester. Le polymère adhésif ou copolymère adhésif (b) permet notamment une meilleur adhésion entre le réseau percolant de nanofilaments métalliques 3 et polymère conducteur (a). Du fait que le polymère adhésif ou copolymère adhésif (b) est un composé hydrophobe, il forme une suspension au sein du solvant et cela permet une meilleur dispersion de ce dernier au sein de la solution. Le polymère additionnel (d) est choisi parmi les alcools polyvinyliques (PVOH), les pyrrolidones polyvinyliques (PVP), les polyéthylènes glycols ou encore les éthers et esters de cellulose ou autres polysaccarides. Une première sous-étape 101 de l'étape i) de réalisation de la couche conductrice 2 est donc la réalisation d'une composition formant la couche conductrice 2. Pour cela les composants (a), (b) et CA 02887641 2015-04-02 WO 2014/053574 PCT/EP2013/070593 12 éventuellement (d) sont mélangés entre eux afin de former ladite composition. Pour cela, le polymère conducteur (a) peut se présenter sous la forme d'une dispersion ou d'une suspension dans l'eau et/ou dans un solvant, ledit solvant étant de préférence un solvant organique polaire choisi parmi le diméthylsulfoxyde (DMSO), le N-méthy1-2-pyrrolidone (NMP), l'éthylène glycol, le tétrahydrofuranne (THF), le diméthylacétate (DMAc), le diméthylformamide (DMF), le polymère conducteur (b) étant de préférence en dispersion ou en suspension dans de l'eau, du diméthylsulfoxyde (DMSO) ou de l'éthylène glycol. Le polymère additionnel (d) peut quant à lui se présenter sous la forme d'une dispersion ou d'une suspension dans l'eau et/ou dans un solvant, ledit solvant étant de préférence un solvant organique choisi parmi le diméthylsulfoxyde (DMSO), le N-méthy1-2-pyrrolidone (NMP), l'éthylène glycol, le tétrahydrofuranne (THF), le diméthylacétate (DMAc) ou le diméthylformamide (DMF). La réalisation de la composition formant la couche conductrice peut comporter des étapes successives de mélanges et d'agitation, par exemple au moyen d'agitateur magnétique comme illustré dans les exemples de composition des exemples A à D décrits plus bas dans la partie expérimentale. Selon un premier mode de réalisation du procédé de fabrication selon l'invention, les nanofilaments métalliques 3 sous forme de suspension sont ajoutés directement, lors d'une sous-étape 103 à la composition formant la couche conductrice 2. Ces nanofilaments métalliques 3, par exemple constitués de métaux nobles, comme l'argent, l'or ou encore le platine, sont préférentiellement en solution dans de l'isopropanol (IPA). CA 02887641 2015-04-02 WO 2014/053574 PCT/EP2013/070593 13 La composition formant la couche conductrice 2 est ensuite déposée lors d'une sous-étape 105 sur la couche de substrat 1, selon n'importe quelle méthode connue de l'homme de l'art, les techniques les plus utilisées étant le spray coating (recouvrement par pulvérisation) , le dépôt au jet d'encre, le dépôt au trempé, le dépôt au tire-film, le dépôt au spin-coater (tournette de dépôt), le dépôt par imprégnation, le dépôt au slot-die (fente d'enduction), le dépôt à la racle, ou la flexogravure, et ce de manière à obtenir un film comportant un réseau percolant de nanofilaments métalliques 3. Selon un second mode de réalisation du procédé de fabrication selon l'invention, les nanofilaments métalliques 3 sont déposés au préalable, lors d'une sous-étape 107, directement sur la couche substrat 1 afin de former un réseau percolant de nanofilaments métalliques 3. Pour cela, une suspension de nanofilaments métalliques 3 est appliquée directement sur la couche substrat 1. Afin de former la suspension de nanofilaments métalliques 3, lesdits nanofilaments métalliques 3 sont préalablement dispersés dans un solvant organique facilement évaporable (par exemple l'éthanol) ou encore dispersés dans un milieu aqueux en présence d'un tensioactif (de préférence un conducteur ionique). C'est cette suspension de nanofilaments métalliques 3 dans un solvant, par exemple l'isopropanol (IPA), qui est appliquée sur la couche de substrat 1. Les nanofilaments métalliques 3 peuvent être constitués de métaux nobles, comme par exemple l'argent, l'or ou encore le platine. Les nanofilaments métalliques 3 peuvent également être constitués de métaux non nobles, comme par exemple le cuivre. CA 02887641 2015-04-02 WO 2014/053574 PCT/EP2013/070593 14 La suspension de nanofilaments métalliques 3 peut être déposée sur la couche substrat 1, selon n'importe quelle méthode connue de l'homme de l'art, les techniques les plus utilisées étant le spray coating, le dépôt au jet d'encre, le dépôt au trempé, le dépôt au tire-film, le dépôt au spin-coater, le dépôt par imprégnation, le dépôt au slot-die, le dépôt à la racle, ou la flexogravure. La qualité de la dispersion des nanofilaments métalliques 3 dans la suspension conditionne la qualité du réseau percolant formé après évaporation. Par exemple, la concentration de la dispersion peut être entre 0.01wt% et lOwt%, de préférence entre 0.1wt% et 2wt%, dans le cas d'un réseau percolant effectué en un seul passage. La qualité du réseau percolant formé est également définie par la densité de nanofilaments métalliques 3 présents dans le réseau percolant, cette densité étant comprise entre 0.01pg/cm2 et lmg/cm2, de préférence entre 0.01pg/cm2 et 10pg/cm2. Le réseau percolant de nanofilaments métalliques 3 final peut être constitué de plusieurs couches de nanofilaments métalliques 3 superposées. Pour cela, il suffit de répéter les étapes de dépôt autant de fois que l'on désire obtenir de couches de nanofilaments métalliques 3. Par exemple, le réseau percolant de nanofilaments métalliques 3 peut comporter de 1 à 800 couches superposées, de préférence moins de 100 couches, avec une dispersion de nanofilaments métalliques 3 à 0.1wt%. Suite à la sous-étape 107 de dépôt du réseau percolant de nanofilaments métalliques 3 sur la couche substrat 1, la composition formant la couche conductrice 2 est appliquée sur le réseau percolant de nanofilaments métalliques 3, lors d'une sous-étape 109, selon n'importe quelle méthode connue de l'homme de l'art, les techniques les CA 02887641 2015-04-02 WO 2014/053574 PCT/EP2013/070593 plus utilisées étant le spray coating, le dépôt au jet d'encre, le dépôt au trempé, le dépôt au tire-film, le dépôt au spin-coater, le dépôt par imprégnation, le dépôt au slot-die, le dépôt à la racle, ou la flexogravure, et ce de manière à obtenir un film dont l'épaisseur peut être comprises 5 entre 50 nm et 15 um et comportant un réseau percolant de nanofilaments métalliques 3. Par la suite est réalisé une sous étape 111 de séchage afin d'évaporer les différents solvants de la couche conductrice 2. Cette 10 étape 111 de séchage peut être réalisée à une température comprise entre 20 et 50 C sous air pendant 1 à 45 minutes. ii) Réticulation de la couche conductrice 2. 15 Lors de cette étape ii, une réticulation de la couche conductrice 2 est par exemple réalisée par vulcanisation à une température de 150 c pendant une durée de 5 minutes. La couche conductrice 2 peut comprendre chacun des constituants (a), (b), (c) et (d) dans les proportions en poids (pour un total de 100% en poids) suivantes: (e) de 10 à 65% en poids d'au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué, (f) de 20 à 85% en poids d'au moins un polymère adhésif ou copolymère adhésif, (g) de 5 à 40% en poids de nanofilaments métalliques 3, et (h) de 0 à 15% en poids d'au moins une dissolution de polymère additionnel. CA 02887641 2015-04-02 WO 2014/053574 PCT/EP2013/070593 16 Les résultats expérimentaux suivants, montrent des valeurs obtenues par une électrode transparente conductrice multicouche selon l'invention, pour des paramètres essentiels tels que la transmittance à la longueur d'onde de 550nm T550, la transmittance moyenne Tmoy, la résistance électrique de surface R, l'adhésion de la couche conductrice 2 à la couche substrat 1 ainsi que la présence ou non de défauts optiques. Ces résultats sont mis en relation avec des valeurs obtenues pour des électrodes transparentes conductrices multicouche issues d'un contre exemple selon l'art antérieur détaillé plus loin. 1) Méthodologie des mesures: Mesure de la transmittance totale. La transmittance totale, c'est-à-dire l'intensité lumineuse traversant le film sur le spectre du visible, est mesurée sur des éprouvettes 50 x 50 mm à l'aide d'un spectrophotomètre Perkin Elmer Lambda 35 0 muni d'une sphère d'intégration sur un spectre UV-visible [300 nm - 900 nml. Deux valeurs de transmittance sont relevées: - la valeur de transmittance à 550 nm T550, et - la valeur moyenne de transmittance Tmoy sur tout le spectre du visible, cette valeur correspondant à la valeur moyenne des transmittances sur le spectre du visible. Cette valeur est mesurée tous les 10 nm. Mesure de la résistance électrique de surface. CA 02887641 2015-04-02 WO 2014/053574 PCT/EP2013/070593 17 La résistance électrique de surface (en S/E) peut être définie par la formule suivante: R= P ¨ e e e : épaisseur de la couche conductrice (en cm), 6 : conductivité de la couche (en S/cm) (G = 1/p), p : résistivité de la couche (en cm). La résistance électrique de surface est mesurée sur des éprouvettes 20 x 20 mm à l'aide d'un ohmètre Keithley 2400 SourceMeter 0 et des deux pointes pour faires les mesures. Des contacts en or sont préalablement déposés sur l'électrode par CVD, afin de faciliter les mesures. Evaluation de présence de défauts. L'évaluation de la présence de défauts dans l'électrode transparente est réalisée sur des éprouvettes 50x50 mm à l'aide d'un microscope optique Olympus BX51 0 au grossissement (x100, x200, x400). Chaque éprouvette est observée au microscope aux différents grossissements dans son intégralité. Toutes les éprouvettes ne présentant pas de défauts supérieurs à 5 um sont considérées comme valides. CA 02887641 2015-04-02 WO 2014/053574 PCT/EP2013/070593 18 Evaluation de l'adhésion de l'électrode au substrat. L'évaluation de l'adhésion de l'électrode au substrat est réalisée sur des éprouvettes 50x50 mm grâce à un test d'adhésion ASTMD3359 0. Le principe de ce test consiste à effectuer un quadrillage en réalisant des incisions parallèles et perpendiculaires dans le revêtement à l'aide d'un peigne de quadrillage à molette. Les incisions doivent pénétrer jusqu'au substrat. Puis, on applique sur le quadrillage du ruban adhésif sensible à la pression. Le ruban est alors retiré rapidement. Toutes les éprouvettes ne présentant par d'arrachement sont considérées comme valides. 2) Composition des exemples : Légendes : DMSO Diméthylsulfoxyde PEDOT : PSS poly(3,4-éthylènedioxythiophène)-poly(styrènesulfonate) Emultex 378 0 Polyacétate de vinyle Revacryl 272 0 Copolymère d'acrylonitrile - acrylique ester Synthomer 5130 0 Copolymère acrylonitrile - butadiène PVP Polyvinylpyrrolidone IPA Isopropanol CA 02887641 2015-04-02 WO 2014/053574 PCT/EP2013/070593 19 Exemple A: 0.8 g d'une dispersion de nanofilaments d'argent à une concentration de 0.19% en poids dans l'isopropanol (IPA) sont déposés à la racle sur un substrat en verre pour former un réseau percolant de nanofilaments d'argent. g de DMSO sont ajoutés à 5g de PEDOT : PSS Clevios PH1000 e 10 à 1.2% d'extrait sec. Le mélange est agité à l'aide d'un agitateur magnétique à 600 rpm. Après 10 minutes agitation, 0.6g d'Emultex 378 0 (extrait sec 45%, Tg = 40 C) sont ajoutés à la solution et agités pendant 30 minutes. Le mélange obtenu est alors déposé à l'aide d'une racle sur le réseau percolant de nanofilaments d'argent. Ce dernier est vulcanisé à 150 C pendant une durée de 5 minutes. Exemple B: 0.8 g d'une dispersion de nanofilaments d'argent à une concentration de 0.19% en poids dans l'IPA sont déposés à la racle sur un substrat souple (PET, PEN) pour former un réseau percolant de nanofilaments d'argent. 10 g de DMSO sont ajoutés à 30 mg de PVP (dilué à 20% dans de l'eau déionizée) puis agités 10 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique à 600 rpm. 5g de PEDOT : PSS Clevios PH1000 0 à 1.2% d'extrait sec sont ensuite additionnés au mélange précédent. Après 10 CA 02887641 2015-04-02 WO 2014/053574 PCT/EP2013/070593 minutes agitation supplémentaire, 0.6g de Revacryl 272 0 (extrait sec 45%, Tg = -30 C) sont ajoutés à la solution et agités pendant 30 minutes. Le mélange obtenu est alors déposé à l'aide d'une racle sur le 5 réseau percolant de nanofilaments d'argent. Ce dernier est vulcanisé à 150 C pendant une durée de 5 minutes. Exemple C: 10 20 g de DMSO sont ajoutés à 20 mg de PVP (dilué à 20% dans de l'eau déionizée) puis agités 10 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique à 600 rpm. 5 g de PEDOT : PSS Clevios PH1000 0 à 1.2% d'extrait sec sont ensuite additionnés au mélange précédent. Après 10 minutes agitation supplémentaire, 0.6 g d'Emultex 378 0 (extrait sec 15 45%, Tg = 40 C) et 4 g d'une dispersion de nanofilaments d'argent à une concentration de 2.48% en poids dans IPA sont ajoutés à la solution et agités pendant 30 minutes. Le mélange obtenu est alors déposé à l'aide d'une racle sur un substrat en verre. Le dépôt est ensuite vulcanisé à 150 C pendant une 20 durée de 5 minutes. Exemple D: 0.6 g d'une dispersion de nanofilaments d'argent à une concentration de 0.19% en poids dans IPA sont déposés à la racle sur un substrat en verre pour former un réseau percolant de nanofilaments d'argent. CA 02887641 2015-04-02 WO 2014/053574 PCT/EP2013/070593 21 g de DMSO sont ajoutés à 30 mg de PVP (dilué à 20% dans de l'eau déionizée) puis agités 10 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique à 600 rpm. 5g de PEDOT : PSS Clevios PH1000 0 à 1.2% d'extrait sec sont ensuite additionnés au mélange précédent. Après 10 5 minutes agitation supplémentaire, 0.6g de Revacryl 272 0 (extrait sec 45%, Tg = -30 C) sont ajoutés à la solution et agités pendant 30 minutes. Le mélange obtenu est alors déposé à l'aide d'une racle sur le réseau percolant de nanofilaments d'argent. Ce dernier est vulcanisé à 10 150 C pendant une durée de 5 minutes. Contre-exemple selon l'art antérieur: 2 g de caoutchouc nitrile (NBR) Synthomer 5130 0 auto-réticulant et préalablement dilué à 15% avec de l'eau distillée, sont déposés sur un substrat souple (PET, PEN) à l'aide d'un spin coater suivant les paramètres suivants : accélération 200 rpm/s, vitesse 2000 rpm pendant 100s. Le film de latex est ensuite vulcanisé à 150 C pendant 5 minutes dans une étuve. 2 g de dispersion de nanofilaments d'argent à une concentration de 0.16% en poids dans l'éthanol sont ensuite déposés sur la couche de latex vulcanisé par spin coating (accélération 500 rpm.s, vitesse : 5000 rpm, temps : 100s). Cette opération est répétée 6 fois (6 couches de nanofilaments d'argent) pour former un réseau percolant de nanofilaments d'agent. 8.5 mg de nanotubes de carbone MWNTs Graphistrenght C100 sont dispersés dans 14.17 g d'une dispersion de PEDOT : PSS Clevios CA 02887641 2015-04-02 WO 2014/053574 PCT/EP2013/070593 22 PH1000 et dans 17 g de DMSO, à l'aide d'un mélangeur à haut cisaillement (Silverson L5M C)) à une vitesse de 800 tour/minute pendant 2 heures. Dans 3.76 g de Synthomer 0 en suspension aqueuse, 31.1 g de la dispersion de nanotubes de carbone précédemment préparée sont ajoutés. Le mélange est ensuite agité à l'aide d'un agitateur magnétique pendant 30 minutes. Le mélange obtenu est ensuite filtré à l'aide d'une grille en inox (0 = 50 um), ceci afin d'éliminer les poussières et les gros agrégats de nanotubes de carbone mal dispersés. Le mélange est ensuite appliqué sur le réseau percolant de nanofilaments d'argent à l'aide d'un spin coater (accélération 500 rpm.s, vitesse : 5000 rpm, temps : 100s). Ce dernier est vulcanisé à 150 C pendant 5 minutes. CA 02887641 2015-04-02 WO 2014/053574 PCT/EP2013/070593 23 Résultats : Exemple Exemple Exemple Exemple Contre- A B C D exemple Transmittance à 82.6 83.2 81.8 88.5 82.1 550 nm (%) Transmittance 81.3 82.0 80.0 86 80.2 moyenne (%) Résistance de 12 16 22 30 38 surface (Wo) Adhésion au Validé Validé Validé Validé Validé substrat Absence de défauts Validé Validé Validé Validé Non validé optiques La présence d'un polymère adhésif ou copolymère adhésif (b) directement dans la couche conductrice 2 permet un contact direct et une adhésion directe de cette dernière sur la couche substrat 1 sans qu'il soit nécessaire d'appliquer au préalable une couche d'adhésion supplémentaire sur ladite couche substrat 1. Cela permet alors une transmittance élevée. De plus la composition de le couche conductrice 2 permet une résistance de surface faible et ce sans présence d'éléments dopant la conductivité comme par exemple des nanotubes de carbone utilisés dans l'art antérieur. Cette électrode transparente conductrice multicouche, présente ainsi une transmittance élevée, une résistance électrique de surface CA 02887641 2015-04-02 WO 2014/053574 PCT/EP2013/070593 24 faible et ce pour un coût réduit car de composition plus simple et nécessitant moins d'étapes de fabrication.
