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Sommaire du brevet 3080687 

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Disponibilité de l'Abrégé et des Revendications

L'apparition de différences dans le texte et l'image des Revendications et de l'Abrégé dépend du moment auquel le document est publié. Les textes des Revendications et de l'Abrégé sont affichés :

  • lorsque la demande peut être examinée par le public;
  • lorsque le brevet est émis (délivrance).
(12) Demande de brevet: (11) CA 3080687
(54) Titre français: MODIFICATION ENZYMATIQUE DE LA LIGNINE POUR SA SOLUBILISATION ET APPLICATIONS
(54) Titre anglais: ENZYMATIC MODIFICATION OF LIGNIN FOR SOLUBILISATION THEREOF, AND USES
Statut: Conforme
Données bibliographiques
(51) Classification internationale des brevets (CIB):
  • C08L 97/00 (2006.01)
  • C07G 1/00 (2011.01)
  • C12P 19/04 (2006.01)
  • D01F 9/17 (2006.01)
(72) Inventeurs :
  • MANO, NICOLAS (France)
  • NERI, WILFRID (France)
  • POULIN, PHILIPPE (France)
  • DERRE. ALAIN (France)
  • GOUNEL, SEBASTIEN (France)
(73) Titulaires :
  • CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (France)
(71) Demandeurs :
  • CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (France)
(74) Agent: ROBIC
(74) Co-agent:
(45) Délivré:
(86) Date de dépôt PCT: 2018-10-16
(87) Mise à la disponibilité du public: 2019-04-25
Licence disponible: S.O.
(25) Langue des documents déposés: Français

Traité de coopération en matière de brevets (PCT): Oui
(86) Numéro de la demande PCT: PCT/EP2018/078244
(87) Numéro de publication internationale PCT: WO2019/076893
(85) Entrée nationale: 2020-04-16

(30) Données de priorité de la demande:
Numéro de la demande Pays / territoire Date
17 59682 France 2017-10-16

Abrégés

Abrégé français

Modification enzymatique de la lignine pour sa solubilisation et applications L'invention concerne une lignine soluble en milieu de pH supérieur ou égal à 4, une solution la contenant, un procédé de fabrication et ses applications, notamment pour préparer des fibres de lignines et des fibres de carbone. La lignine soluble peut être obtenue par modification enzymatique.


Abrégé anglais

The invention relates to a lignin that is soluble in a medium having a pH of greater than or equal to 4, a solution containing same, a method for producing same and uses thereof, in particular for preparing lignin fibres and carbon fibres. The soluble lignin can be obtained by means of enzymatic modification.

Revendications

Note : Les revendications sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.


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REVENDICATIONS
1.- Lignine soluble dans l'eau à pH supérieur ou égal à 4, de préférence
supérieur
ou égal à 5, de préférence supérieur ou égale à 6, et encore de préférence
supérieur ou
égale à 7, et de pH inférieur à 12, de préférence inférieur à 11, et encore de
préférence
inférieur à 10, ladite lignine soluble étant obtenue par voie enzymatique.
2.- Lignine soluble, selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est
infusible.
3.- Procédé pour la solubilisation de lignine caractérisé en ce qu'il comprend
la
mise en contact d'une lignine avec au moins une enzyme bilirubine oxydase
(BOD), en
présence ou absence d'un médiateur rédox, et l'obtention d'une lignine soluble
dans l'eau
à pH supérieur ou égal à 4, de préférence supérieur ou égal à 5, de préférence
supérieur
ou égal à 6, et encore de préférence supérieur ou égal à 7.
4.- Lyophilisat d'une lignine soluble telle que définie selon l'une quelconque
des
revendications 1 à 2 ou susceptible d'être obtenue selon le procédé défini
selon la
revendication 4.
5.- Solution à pH supérieur ou égal à 4, de préférence supérieur ou égal à 5,
de
préférence supérieur ou égal à 6, et encore de préférence supérieur ou égal à
7, ladite
solution comprenant une lignine soluble telle que définie selon l'une
quelconque des
revendications 1 à 2 ou susceptible d'être obtenue selon le procédé défini
selon la
revendication 3.
6.- Solution, selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend au

moins 5 %, et de préférence au moins 6 %, en masse de lignine soluble par
rapport au
poids de la masse totale de la solution.
7.- Solution, selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que le solvant
de la
solution comprend ou est constituée d'eau.
8.- Solution, selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en
ce
qu'elle comprend un polymère soluble dans l'eau, et par exemple un
polysaccharide
soluble dans l'eau, et plus particulièrement de l'alginate.

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9.- Fibres de lignine comprenant une lignine soluble telle que définie selon
l'une
quelconque des revendications 1 à 2 ou susceptible d'être obtenue selon le
procédé défini
selon la revendication 3 et au moins un polymère soluble dans l'eau.
10.- Fibres de lignine selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle
comprend un alginate.
11.- Fibres de lignine selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce
qu'elle
comprend une concentration massique de lignine supérieure ou égale à 60 %, et
de
préférence supérieure ou égale à 90 % dans la fibre de lignine.
12.- Procédé de fabrication de fibres de lignine, caractérisée en ce qu'il
comprend :
la préparation de lignine soluble telle que définie selon l'une quelconque des

revendications 1 à 2 ou susceptible d'être obtenue selon le procédé défini
selon la
revendication 3,
la mise en contact de la lignine soluble avec une solution aqueuse,
éventuellement
en présence d'un polymère soluble dans l'eau,
la coagulation ou la réticulation de la lignine, éventuellement en présence du

polymère soluble dans l'eau, avec un agent coagulant ou réticulant, et
l'obtention de fibres de lignine.
13.- Procédé de fabrication de fibres de carbone, caractérisé en ce qu'il
comprend
la calcination d'une fibre de lignine telle que définie à la revendication 11
ou susceptible
d'être obtenue selon le procédé défini selon la revendication 12.
14.- Procédé de fabrication de fibres de carbone par voie aqueuse, caractérisé
en
ce qu'il comprend :
la préparation de lignine soluble telle que définie selon l'une quelconque des

revendications 1 à 2 ou susceptible d'être obtenue selon le procédé défini
selon la
revendication 3,
la mise en contact de la lignine soluble avec une solution aqueuse,
éventuellement
en présence d'un polymère soluble dans l'eau,
la coagulation ou réticulation de la lignine avec un agent coagulant ou
réticulant,
l'obtention de fibres de lignine,

16

éventuellement le lavage à l'eau et le séchage des fibres de lignine,
la calcination des fibres de lignine, et
l'obtention de fibres de carbone.

Description

Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.


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WO 2019/076893
PCT/EP2018/078244
1
Modification enzymatique de la lignine pour sa solubilisation et applications
La présente invention concerne une lignine soluble en milieu aqueux à pH
supérieur ou égal à 4, typiquement obtenue par voie enzymatique en absence de
solvant
organique, un procédé de solubilisation enzymatique de la lignine ainsi que
ses
applications, en particulier pour la préparation de fibres de lignine et de
fibres de carbone.
Il est possible de fabriquer des fibres de carbone à partir de produits
dérivés du
pétrole. Cependant, il est désiré d'éviter d'utiliser des produits issus du
pétrole pour des
raisons économiques et écologiques, du fait de leur effet néfaste sur
l'environnement. Il
existe donc un besoin industriel de développer de nouveaux précurseurs de
fibres de
carbone, et plus généralement de matériaux carbonés, moins couteux et plus
respectueux
de l'environnement.
La lignine est un polymère naturel disponible en grande quantité, en
particulier de
par les usines de transformation en pâte à papier ou cellulose. A la
différence des
polysaccharides, ce polymère phénolique a fait l'objet de peu de valorisation
industrielle
autre que les applications lignosulfonates et la valorisation
énergétique. Les
applications potentielles de la lignine sont nombreuses. En effet, la lignine
présente un
rendement carbone très élevé lors d'une pyrolyse. La lignine est la principale
source de
carbone aromatique produite dans la nature. Ainsi, la possibilité d'obtenir
des fibres de
carbone à partir de lignine est d'un intérêt croissant pour réduire le coût
des matériaux et
ne plus utiliser de dérivés du pétrole. Les lignines aujourd'hui commerciales
sont
essentiellement solubles dans des solvants organiques ou des solutions
aqueuses
alcalines très concentrées en base (pH >10). Certaines lignines sont modifiées

chimiquement et fonctionnalisées pour donner des lignosulfonates qui sont
solubles dans
des solvants aqueux de pH neutre, acide ou légèrement basique. Mais ces
lignines
modifiées chimiquement présentent en général un mauvais rendement carbone lors
d'une
calcination. Les lignines, de façon générale, peuvent se liquéfier, ou non, à
haute
température. Par abus de langage on parle de lignine fusible ou infusible. Les
lignines
fusibles peuvent être mélangées à des polymères thermoplastiques pour être
filées en
voie fondu. Cependant, il est critique de stabiliser les fibres lors de la
calcination en raison
de la liquéfaction de la lignine. Cela rend le procédé lent, coûteux et
délicat. Les lignines
infusibles ne peuvent être utilisées en voie fondu. Elles peuvent cependant
être filées en
voie solvant, généralement en présence d'un polymère liant, typiquement du
type PVA ou
cellulose. Cependant, il n'existe pas à ce jour, à la connaissance des
inventeurs, de
procédé par voie aqueuse à pH neutre permettant de produire des fibres de
lignine.

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La demande de brevet EP 2 535 378 décrit une lignine soluble dans plusieurs
solvants organiques qui ont un pH de 4 ou supérieur, comme l'acétone et
le cyclohexanone.
La demande de brevet EP 2 213 678 concerne un procédé pour solubiliser la
lignine dont le produit est une lignine solubilisée. Les exemples concernent
un mélange
acétone-eau. Les lignines selon cette demande contiennent beaucoup de soufre
(la
lignosulfonate soluble dans l'eau) ou sont des lignines non fonctionnalisées (
alkali
lignin ) non-solubles dans l'eau à pH modéré (-entre pH 4 et 10). Ces
lignines ne sont
solubilisées que dans des milieux très basiques qui contiennent une très
grande quantité
de sodium hydroxyde, potassium hydroxyde. Il s'agit d'une contrainte
importante pour le
filage car ces bases vont se retrouver dans les fibres.
Le brevet US 3,461,082 concerne un procédé de fabrication des fibres de
lignine.
Il s'agit de lignine sulfonate qui présente l'inconvénient que les groupements
sulfonates
affaiblissent les propriétés mécaniques des fibres. En outre, la lignine doit
être dissoute à
80 C dans du NaOH.
La demande de brevet US 2015/0037241 concerne aussi un procédé de
fabrication des fibres de lignine et de carbone comprenant de la lignine
soluble qui est
mise in solution et coagulée pour préparer les fibres. Il s'agit d'une lignine
polymère qui
est soluble en solvant organique, mais pas dans l'eau à pH supérieur à 4.
La demande de brevet JP H05 336951 concerne un procédé pour la solubilisation
de la lignine avec une bactérie.
Ainsi, la présente invention a pour but de résoudre le problème technique
consistant à fournir un précurseur de matériau carboné qui n'est pas dérivé du
pétrole, et
plus particulièrement pour but de fournir un précurseur d'origine naturelle.
La présente invention a également pour but de résoudre le problème technique
consistant à fournir une nouvelle voie de synthèse de fibres de carbone.
La présente invention a également pour but de résoudre le problème technique
consistant à limiter l'impact négatif sur l'environnement des procédés actuels
de
fabrication de fibres de carbone.
La présente invention a encore pour but de fournir un procédé de préparation
de
fibres de carbone à coûts réduits.
La présente invention a encore pour but de fournir un procédé de préparation
de
fibres de carbone par voie aqueuse.
La présente invention a encore pour but de fournir un procédé de préparation
de
lignine par voie aqueuse pour son utilisation pour la préparation de fibres de
lignine et/ou
de fibres de carbone.

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La présente invention a plus particulièrement pour but de résoudre le problème

technique consistant à solubiliser la lignine. La présente invention a encore
plus
particulièrement pour but de résoudre le problème technique consistant à
solubiliser la
lignine sans solvant organique.
La présente invention permet de résoudre un ou plusieurs des problèmes
techniques énoncés ci-dessus.
Les laccases sont des enzymes à base de cuivre utilisées pour transformer la
lignine par voie enzymatique en composés chimiques aromatiques de haute valeur
ajoutée. Néanmoins, ces enzymes ne sont actives qu'à de faibles pH (inférieur
à 5)). Or,
comme la lignine n'est pas très soluble en milieu acide, il est nécessaire de
rajouter des
solvants organiques pour la solubiliser, au détriment de l'activité de
l'enzyme.
Il a été découvert par les présents inventeurs qu'il est possible de
solubiliser la
lignine à pH neutre ou légèrement basique, et ce, sans ajout de solvant
organique pour la
solubiliser. Cette solubilisation peut être réalisée par voie enzymatique.
Ainsi la présente invention concerne un procédé pour la solubilisation de
lignine
comprenant la mise en contact d'une lignine avec au moins une enzyme
bilirubine
oxydase (BOD), en présence ou absence d'un médiateur rédox, et l'obtention
d'une
lignine soluble en milieu de pH supérieur ou égal à 4, de préférence supérieur
ou égal à 5,
de préférence supérieur ou égal à 6, et encore de préférence supérieur ou égal
à 7.En
effet, il a été découvert que des enzymes du type bilirubine oxydase qui sont
stables et
actives en milieu acide mais aussi en milieu neutre et basique permettent de
modifier la
lignine et ce de manière à la rendre soluble à pH neutre ou basique (notamment
à pH 5 à
11). De plus, et avantageusement, ces bilirubines oxydases seront plus actives
et plus
stables que les laccases à des températures plus élevées (jusqu'à 70 C). Pour
autant, les
bilirubines oxydases peuvent aussi fonctionner dans les conditions utilisées
pour les
laccases.
La méthode selon l'invention permet de solubiliser la lignine à pH basique,
sans
qu'elle ne précipite lorsque l'on redescend le pH. A l'inverse, par les
méthodes classiques,
si, on redescend le pH, la lignine précipite.
Selon une variante, la bilirubine oxydase (BOD) est d'origine fongique. Selon
un
mode de réalisation, la BOD utilisée dans le cadre de la présente invention
est une BOD
décrite dans la demande internationale WO 2012/160517 (BOD E.C. 1.3.3.5.
d'origine
Magnaporthe oryzae).
Selon une autre variante, la BOD est d'origine bactérienne. Selon un mode de
réalisation, la BOD utilisée dans le cadre de la présente invention est une
BOD décrite

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dans la demande internationale WO 2011/117839 (BOD E.C. 1.3.3.5. d'origine
Bacillus
pumilus).
Ces deux demandes internationales WO 2011/117839 et WO 2012/160517 sont
incorporées ici par référence. Ces deux demandes internationales n'envisagent
toutefois
nullement la solubilisation de lignine. Elles envisagent uniquement la
délignification de la
pulpe de papier ( wood pulp en anglais ). Or ces lignines dégradées ne
sont pas
optimales pour préparer des fibres de carbone par filage.
Typiquement, un procédé selon l'invention comprend la solubilisation de
lignine
dans une solution comprenant de l'eau, et de préférence un agent tampon. Selon
un
mode de réalisation préféré, la solubilisation de lignine a lieu dans l'eau
comme unique
solvant, et de préférence avec un agent tampon.
Selon un mode de réalisation, la lignine est du type kraft (ou lignine
alcaline). On
parle de lignine kraft lorsqu'elle est obtenue par un procédé kraft (aussi
connu comme
kraft pulping ou processus au sulfate) qui est un processus de conversion du
bois en
pâte à papier. Le procédé kraft comprend le traitement de copeaux de bois avec
un
mélange chaud d'eau, d'hydroxyde de sodium, et de sulfure de sodium, cassant
les fibres
de bois et séparant la lignine et l'hémicellulose de la cellulose. Cette
technique comprend
des étapes mécaniques et chimiques, notamment dits d'imprégnation et de
cuisson.
Selon un mode de réalisation, la lignine est du type organosolv.
Par exemple, un agent tampon est choisi parmi un tampon borate, phosphate de
sodium (NaPi) ou tout autre tampon permettant de maintenir un pH neutre à
basique.
La lignine dispersée dans la solution subit de préférence un traitement aux
ultrasons de manière à fragmenter le matériau en de petites particules qui
seront à mieux
de réagir avec les enzymes.
Ensuite, la bilirubine oxydase est ajoutée à cette solution contenant la
lignine, en
présence ou absence d'un médiateur rédox, puis placée dans des conditions
permettant
son action enzymatique sur la lignine afin de la solubiliser. Typiquement, la
bilirubine
oxydase est incubée à 37 C, de préférence sous agitation et apport d'oxygène.

Typiquement, l'action enzymatique se déroule pendant 2 à 48 heures, de
préférence
pendant 10 à 24 heures.
Parmi les médiateurs rédox, on peut citer par exemple le 2,2-azino-bis-[3-
ethylbenzthiazoline-6-sulfonicacid] (ABTS), le 2,6-dimethoxyphenol (2,6-DMP),
Syringaldazine, la bilirubine conjuguée ou non conjuguée, ou les composés
d'osmiums.
Selon un mode de réalisation, la lignine obtenue après traitement enzymatique
subit de préférence un traitement aux ultrasons de manière à optimiser et
accélérer sa
dissolution, et à dénaturer l'enzyme en fin d'incubation.

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Avantageusement, la lignine obtenue après traitement enzymatique en solvant
aqueux est séparée des sels, par exemple par dialyse, ou centrifugation.
Selon un mode de réalisation préféré, on sépare, par exemple par
centrifugation,
les insolubles de la lignine soluble. La lignine soluble est présente dans le
surnageant
5 lorsqu'on utilise la centrifugation.
Selon un mode de réalisation, la lignine soluble est lyophilisée.
Ainsi la présente invention concerne un lyophilisat de lignine soluble.
Typiquement, la lignine soluble est soluble dans l'eau à une concentration
allant
jusqu'à 90 % en masse par rapport à la masse de la solution.
La solubilité de la lignine est appréciée à température ambiante, de
préférence dans une
solution aqueuse, typiquement de l'eau, par microscopie et par re-dissolution
spontanée
de la lignine lyophilisée dans un solvant aqueux. On n'observe aucun
précipité.
La présente invention concerne donc également une lignine soluble dans l'eau
pH
supérieur ou égal à 4, de préférence supérieur ou égale à 5, de préférence
supérieur ou
égale à 6, et encore de préférence supérieur ou égale à 7, et de pH inférieur
à 12, de
préférence inférieur à 11, et encore de préférence inférieur à 10.
Avantageusement, selon un mode de réalisation, la lignine est infusible.
Avantageusement, la lignine soluble est obtenue par modification par voie
enzymatique. Typiquement, une lignine soluble obtenue par voie enzymatique
diffère
d'une lignine soluble obtenue par voie chimique par l'absence d'impuretés de
synthèse
par voie chimique et l'absence de groupes sulfate ou sulfonate.
Selon un mode de réalisation, la lignine est soluble à pH supérieur ou égal à
7,5,
et encore de préférence un pH supérieur ou égal à 8.
Selon un mode de réalisation, la lignine est soluble sur une plage de pH
allant de 8
à10.
La lignine selon l'invention peut être soluble à un pH plus faible (plus
acide).
Par infusible on entend que la lignine ne se liquéfie pas même en chauffant le

matériau jusqu'à sa température de calcination, typiquement par exemple à 1000
C.
Ainsi, il est plus facile d'obtenir des fibres de carbone à partir de lignine
infusible.
Selon une variante préférée, la lignine selon la présente invention ne
comprend
pas de groupe sulfonate.
Selon une variante, la lignine selon l'invention présente un rendement carbone

supérieur à 30 %, de préférence supérieur à 35 %, et encore de préférence
supérieur à
39 %. Le rendement carbone est défini comme le rapport entre la masse de
carbone
obtenu et la masse de produit initial après traitement à haute température et
sous
atmosphère inerte permettant la calcination du produit initial.

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Très avantageusement, selon l'invention, la lignine est soluble dans une
solution
aqueuse, et de préférence dans l'eau. Ainsi la présente invention concerne une
solution à
pH supérieur ou égal à 4, de préférence supérieur ou égal à 5, de préférence
supérieur ou
égal à 6, et encore de préférence supérieur ou égal à 7, ladite solution
comprenant une
lignine soluble telle que définie selon la présente invention ou susceptible
d'être obtenue
selon le procédé défini selon la présente invention.
Selon un mode de réalisation, la solution de l'invention comprend au moins 5
%, et
de préférence au moins 6 %, en masse de lignine soluble par rapport au poids
de la
masse totale de la solution.
Selon un mode de réalisation, le solvant de la solution comprend ou est
constituée
d'eau.
Selon une variante, la solution de lignine soluble comprend un polymère
soluble
dans l'eau, par exemple un polysaccharide soluble dans l'eau. Avantageusement,
le
polymère soluble dans l'eau est choisi parmi les polymères formant le liant de
la lignine
pour la préparation de fibres de lignine.
Avantageusement, à titre de polymère soluble dans l'eau, on peut utiliser un
alginate, un alcool polyvinylique et ses dérivés, un acide lactique et ses
dérivés, un
polyacrylamide et ses dérivés, un acide polyacrylique et ses dérivés, une
polyvinylpyrolidone, un polyoxyethylene et ses dérivés, un polyuréthane et ses
dérivés.
Selon un mode de réalisation, la solution comprend de 0,11 à 40 % de lignine
soluble et de 0,05 à 20% d'un polymère soluble dans l'eau, par exemple
d'alginate, les
pourcentages étant exprimés en masse par rapport à la masse totale de la
solution.
Selon un mode de réalisation, la solution comprend de 0,6 à 20 % en masse de
lignine et de 0,2 à 2 % en masse d'alginate.
L'invention concerne également un procédé de préparation de fibres de lignine.

Plus particulièrement, l'invention concerne de fabrication de fibres de
lignine,
caractérisée en ce qu'il comprend :
la préparation de lignine soluble telle que définie selon l'invention ou
susceptible
d'être obtenue selon le procédé défini selon l'invention,
la mise en contact de la lignine soluble avec une solution aqueuse,
éventuellement
en présence d'un polymère soluble dans l'eau,
la coagulation ou la réticulation de la lignine, éventuellement en présence du

polymère soluble dans l'eau, avec un agent coagulant ou réticulant, et
l'obtention de fibres de lignine. La préparation de fibres de lignine peut se
réaliser
selon un procédé classique, connu de l'homme du métier. Avantageusement, selon
un

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mode de réalisation, la présente invention permet d'utiliser un procédé de
fabrication de
fibres de lignine par voie aqueuse, c'est-à-dire qu'il n'est utilisé que de
l'eau à titre de
solvant, sans ajout de solvant organique. Ainsi, la présente invention permet
de fournir un
procédé de fabrication de fibres de lignine écologique. Par ailleurs, un
procédé selon la
présente invention permet de limiter les coûts d'une production de fibres de
lignine.
Selon un mode de réalisation, un polymère soluble dans l'eau formant liant de
la
lignine pour la fabrication de fibres de lignine est ajouté dans la solution
contenant la
lignine soluble. On peut par exemple préparer une solution décrite
précédemment
comprenant un polymère soluble dans l'eau et la lignine soluble.
Par exemple, cette solution comprenant une lignine soluble dans l'eau et un
liant
soluble dans l'eau est mise en contact d'un agent réticulant ou coagulant pour
former des
fibres de lignine.
A titre d'agent réticulant ou coagulant, on peut par exemple utiliser un sel
de
calcium, mais d'autres cations divalents (mg2+, mn2+, Ba2+, cu2 , l'acide
borique et sels de
borate, le sulfate de sodium, les solvants organiques,...) peuvent être
utilisés.
Avantageusement, pour limiter l'impact négatif sur l'environnement, on utilise
du Chlorure
de Calcium comme agent réticulant avec l'alginate comme liant. Typiquement, la
solution
contenant la lignine et le liant est injectée dans une solution contenant un
agent réticulant
ou coagulant, pour former des fibres de lignine.
L'invention concerne donc également des fibres de lignine comprenant une
lignine
soluble telle que définie selon l'invention ou susceptible d'être obtenue
selon le procédé
défini selon l'invention et au moins un polymère soluble dans l'eau.
Selon un mode de réalisation, les fibres de lignine comprennent un alginate.
Avantageusement, selon un mode de réalisation, les fibres de lignine
comprennent
une concentration massique de lignine supérieure ou égale à 60 %, et de
préférence
supérieure ou égale à 90 % dans la fibre de lignine.
Selon un mode de réalisation, la fibre de lignine comprend une concentration
massique de lignine supérieure ou égale à 70 %, et de préférence supérieure ou
égale à
80 % dans la fibre de lignine.
Avantageusement, la présente invention permet aussi de fournir un procédé
d'extrusion en continu de fibres de lignine. Ce procédé permet de fournir des
fibres de
lignine en mono ou multi filaments, homogènes, reproductibles, et à diamètre
contrôlés.
Lorsqu'une solution mixte (par exemple lignine dans un mélange eau/acétone)
est
utilisée pour faire du filage, les inventeurs ont découvert qu'il n'était pas
possible de

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procéder à un filage correct des fibres de lignine. De manière avantageuse,
avec un
procédé selon l'invention, on obtient une précipitation dans le bain de
coagulation.
Selon un mode de réalisation, l'extrusion de la solution du mélange
(lignine/polymère soluble) est réalisée par injection d'une quantité de
solution à un débit
variant de 2 à 20 mL/h et encore plus préférentiellement de 8 à 15 mL/h dans
un bain de
coagulation contenant au moins un agent réticulant (par exemple un sel de
calcium). Le
diamètre de la buse d'injection peut varier en général entre 50 et 500 pm que
ce soit en
mono ou multi filaments. La solidification de la fibre au sein du bain de
coagulation est
très rapide et intervient pratiquement immédiatement après l'injection de la
solution.
Cependant, afin d'optimiser le temps de contact et de renforcer la solidité
des fibres, il est
important de contrôler le débit d'injection et la vitesse d'extraction de la
fibre du bain de
coagulation. Ainsi le temps de contact de la solution dans le bain de
coagulation varie
typiquement de 10 secondes à 5 minutes environ. Selon un mode de réalisation,
l'extraction de la fibre en dehors du bain de coagulation est également
réalisée en continu
à une vitesse variant de 0.5 à 3m/min. La fibre de lignine composite est
ensuite lavée, en
continu, dans un bain de lavage comprenant préférentiellement de l'eau à une
vitesse
variant par exemple de 0,5 à 3m/min. Selon une variante, la durée de l'étape
de lavage,
c'est-à-dire la durée de mise en contact des fibres de lignine composite avec
le bain de
lavage est d'au moins 1 minute, cette durée variant préférentiellement de 1 à
3 minutes
environ. L'étape de séchage des fibres de lignine composite peut par exemple
être
réalisée par exposition des dites fibres à une température variant de 50 à 90
C, et encore
plus préférentiellement de 60 à 70 C. La durée de l'étape de séchage peut par
exemple
varier de 1 à 5 minutes environ en fonction de la température de séchage
utilisée. Selon
un mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape de séchage est réalisée
par passage
continu des fibres de lignine composite entre des lampes émettant un
rayonnement
infrarouge ou bien par passage dans l'enceinte d'un four à gaz circulant de
préférence à
une vitesse de 1 à 8 m/min.
Le fait de contrôler, à chaque étape de fabrication, les vitesses d'extraction
de la fibre
composite, permet avantageusement de produire des fibres de lignine de façon
reproductive et de diamètre contrôlé. De plus grâce à ces taux d'étirement
contrôlés que
subit la fibre composite durant sa production il est possible de modifier ses
propriétés
physiques.
Les fibres de lignine composites séchées peuvent par exemple être utilisées
comme matière première et prendre la forme de mono-filaments continus, de
fibres
courtes ou discontinues, de fils ou de nappes tissées, ou toute autre forme de
fibres
appropriée.

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Les fibres de lignine peuvent être utilisées pour différentes applications.
Par
exemple on peut utiliser les fibres de lignine dans le domaine des
cosmétiques, de l'agro-
alimentaire, comme additifs pour le ciment, ou pour former des émulsions, par
exemple
pour la préparation d'asphalte. Les fibres de lignine peuvent en particulier
être utilisées
pour la fabrication de fibres de carbone.
Avantageusement, les fibres de lignine obtenues présentent une concentration
élevée de lignine.
Les propriétés mécaniques d'intérêt sont le module d'Young, la résistance à la
rupture, l'allongement à la rupture, la capacitance électrochimique, la
porosité, la
conductivité électronique et thermique.
L'invention concerne donc également un procédé de préparation de fibres de
carbone comprenant la calcination d'une fibre de lignine telle que définie
selon l'invention
ou susceptible d'être obtenue selon le procédé défini selon l'invention.
Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication de fibres de carbone
par
voie aqueuse comprend :
la préparation de lignine soluble telle que définie selon l'invention ou
susceptible
d'être obtenue selon le procédé défini selon l'invention,
la mise en contact de la lignine soluble avec une solution aqueuse,
éventuellement
en présence d'un polymère soluble dans l'eau,
la coagulation ou réticulation de la lignine avec un agent coagulant ou
réticulant,
l'obtention de fibres de lignine,
éventuellement le lavage à l'eau et le séchage des fibres de lignine,
la calcination des fibres de lignine, et
l'obtention de fibres de carbone.
La calcination se réalise typiquement à une température supérieure à 700 C, et

par exemple à 1000 C sous atmosphère inerte. Au-delà d'une certaine
température, on
peut obtenir la graphitisation des fibres. Cette température se situe
généralement au-delà
de 2000 C.
L'invention concerne donc également des fibres de carbone susceptibles d'être
obtenues par un procédé tel que décrit dans la présente invention.
Avantageusement, les
fibres de carbone obtenues sont bio-sourcées, et ont un faible coût de
production.

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Les fibres de carbone selon l'invention possèdent une résistance chimique, une

résistance à la chaleur, une conductivité électrique et une flexibilité
textile intéressantes
pour des applications industrielles dans divers domaines. On peut par exemple
utiliser les
fibres de carbone selon l'invention dans l'industrie automobile, comme charge
pour
5 plastiques, comme matériau filtrant, comme matériau pour l'élimination
des poussières de
gaz à haute température, comme matériau résistant électrique, comme électrode,
comme
matériau d'emballage, dans les matériaux composites pour l'aéronautique,
l'espace,
l'automobile, le sport et de façon générale toute structure devant combiner
légèreté et
haute tenue mécanique. etc.
10 Il n'existe pas à ce jour de fibres de carbone commerciales fabriquées
à partir de
lignine modifiée par voie enzymatique.
La présente invention permet de fournir des fibres de carbone issues d'un
procédé
écologique, n'utilisant pas de solvant organique, en particulier pas de
solvant toxique, ni
de précurseurs issus du pétrole. La présente invention permet de fournir un
procédé de
préparation de fibres de carbone à partir d'un procédé par voie aqueuse.
Avantageusement, les fibres de lignine selon la présente invention n'étant pas

fusibles, on peut éviter la délicate opération de stabilisation lors de la
calcination pour la
préparation de fibres de carbone.
L'invention représente donc un progrès important en termes de coûts de
fabrication des fibres de lignine et des fibres de carbone, d'une part, et
d'autre part, pour
son aspect respectueux de l'environnement.
L'invention permet en outre de fournir un procédé par voie aqueuse, par
dissolution de la lignine infusible, avec un haut rendement carbone et permet
la
préparation d'une solution fortement concentrée dans l'eau. Avantageusement,
une
lignine selon la présente invention permet d'obtenir des taux élevés de
carbone lors de la
calcination.
Les termes selon l'invention définissent l'un quelconque des modes de
réalisation, variantes, et caractéristiques avantageuses ou préférées, pris
seuls ou selon
l'une quelconque de leurs combinaisons.
D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront
clairement
à l'homme de l'art suite à la lecture de la description explicative qui fait
référence à des
exemples qui sont donnés seulement à titre d'illustration et qui ne sauraient
en aucune
façon limiter la portée de l'invention.
Les exemples font partie intégrante de la présente invention et toute
caractéristique apparaissant nouvelle par rapport à un état de la technique
antérieure

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quelconque à partir de la description prise dans son ensemble, incluant les
exemples, fait
partie intégrante de l'invention dans sa fonction et dans sa généralité.
Ainsi, chaque exemple a une portée générale.
D'autre part, dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en masse,
sauf indication contraire, la température est celle ambiante 20-25 C) et
exprimée en degré
Celsius sauf indication contraire, la pression est la pression atmosphérique
(101325 Pa),
sauf indication contraire.

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Exemples
Exemple la ¨ solubilisation de lignine avec une enzyme purifiée
2g de lignine kraft, achetée chez Sigma-Aldrich sous la référence (370959)
sont
repris dans 100mL de tampon 50mM Borate pH9 et soniques 30 min dans les
conditions
suivantes : amplitude 20 /0, 0,5s ON, 0,5s OFF (Branson).
5,4mg de BOD de Bacillus pumilus sont ensuite ajoutés à cette solution est mis
à
37 C sous agitation avec un barreau aimanté à 100 tr/m et un bullage d'air
comprimé à
0,1 Lmin-1, pendant 16 heures. La solution est ensuite soniquée 30 min dans
les
conditions précédemment décrites, puis elle est dialysée dans un boudin de
dialyse de
100 mL de 10 kDa, dans trois bains de 4 L d'eau mQ, le premier de 2 heures, le
deuxième
de 4 heures et le troisième pour la nuit. La solution est centrifugée 5
minutes à 1500
tr/mn. Le surnageant contenant la lignine soluble est lyophilisé pendant la
nuit et conservé
à température ambiante.
Exemple lb ¨ solubilisation de lignine avec une enzyme non purifiée
2g de lignine kraft, achetée chez Sigma-Aldrich sous la référence (370959)
sont
repris dans 100mL de tampon 50mM Borate pH9 et soniques 30 min dans les
conditions
suivantes : amplitude 20 /0, 0,5s ON, 0,5s OFF (Branson).
20g de culot d'E.coli Origami B DE3 contenant la BOD de Bacillus pumilus,
obtenu
comme d'écrit dans gounel et al. (J. Biotechnol, 19-25 2016), est resuspendu
dans 120mL
de Borate pH9. Les bactéries sont broyées par 3 passages dans un broyeur de
cellules
(constant System LTD, CelID) à 2200 bar. La solution est centrifugée à 21 000g
pendant
1H et le surnageant est filtrée à 0.22 m et stockée en aliquot de 20mL à -80 C
20mL de surnageant contenant la BOD de Bacillus pumilus, préalablement
préparés, sont ajoutés à la solution de lignine est mis à 37 C sous agitation
avec un
barreau aimanté à 100 tr/m et un bullage d'air comprimé à 0,1 Lmin-1, pendant
16
heures. La solution est ensuite soniquée 30 min dans les conditions
précédemment
décrites, puis elle est dialysée dans un boudin de dialyse de 100 mL de 10
kDa, dans trois
bains de 4 L d'eau mQ, le premier de 2 heures, le deuxième de 4 heures et le
troisième
pour la nuit. La solution est centrifugées minutes à 1500 tr/mn. Le surnageant
contenant
la lignine soluble est lyophilisé pendant la nuit et conservé à température
ambiante.
Exemple 2 ¨fabrication de fibres de lignine composite
La lignine lyophilisée obtenue à l'exemple 1 est resolubilisée dans de l'eau.
On y
ajoute de l'alginate de sodium (Protanal LF200 FTS, FMC Corporation) pour
obtenir une
solution homogène, aqueuse contenant 5,67 % en masse de lignine et 0,66 % en
masse

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d'alginate. Cette solution est ensuite injectée, à une vitesse de 12m1/h dans
un bain de
coagulation contenant une solution de 100 mM de chlorure de calcium, à l'aide
d'un
pousse seringue et d'une buse de 300 m. La fibre coagulée est ensuite retirée
en continu
à une vitesse de 1.3m/min, puis rincée, en continu, dans un bac de lavage
d'eau distillée
à une vitesse de 1.7m/min. la fibre lavée de lignine composite est ensuite
séchée à 60 C
dans un four à infrarouge à 1.7m/min puis directement mise sous forme de
bobine à une
vitesse de 1.8m/min. A la fin du processus de fabrication, on obtient une
fibre de lignine
homogène à une concentration massique de 90.9 % de lignine.
Exemple 3¨ préparation de fibres de carbone
Des fibres de lignine obtenues selon l'exemple 2 sont utilisées dans cet
exemple.
Après calcination sous atmosphère inerte de cette fibre à 1000 C (montée en
température de 5 C/min et plateau de 30 min), une fibre de carbone est
obtenue. La
lignine utilisée étant infusible, il n'a pas été nécessaire de réaliser de
traitement de
stabilisation pour la carbonisation, rendant ainsi le procédé encore moins
coûteux et plus
rapide que les procédés avec lignine fusible.
Un tel procédé selon les exemples 1 à 3 est facilement transposable à
l'échelle
industrielle.
Exemple 4 (comparatif) ¨Utilisation de solutions mixtes de lignine
(eau+acétone)
pour faire du filage
Les mêmes pourcentages de lignine et d'alginate que dans l'example 2 ont été
resolubilisés dans des solutions contenant 5, 25, 50,90% d'acétone. Dans ces
conditions,
il a été impossible d'obtenir une coagulation de la fibre dans un bain de
100mM Chlorure
de calcium, montrant ainsi la nécessité de resolubiliser le mélange
exclusivement dans
l'eau.

Dessin représentatif

Désolé, le dessin représentatatif concernant le document de brevet no 3080687 est introuvable.

États administratifs

Pour une meilleure compréhension de l'état de la demande ou brevet qui figure sur cette page, la rubrique Mise en garde , et les descriptions de Brevet , États administratifs , Taxes périodiques et Historique des paiements devraient être consultées.

États administratifs

Titre Date
Date de délivrance prévu Non disponible
(86) Date de dépôt PCT 2018-10-16
(87) Date de publication PCT 2019-04-25
(85) Entrée nationale 2020-04-16

Historique d'abandonnement

Il n'y a pas d'historique d'abandonnement

Taxes périodiques

Dernier paiement au montant de 100,00 $ a été reçu le 2022-09-22


 Montants des taxes pour le maintien en état à venir

Description Date Montant
Prochain paiement si taxe générale 2023-10-16 203,59 $ si reçu en 2022
210,51 $ si reçu en 2023
Prochain paiement si taxe applicable aux petites entités 2023-10-16 100,00 $

Avis : Si le paiement en totalité n'a pas été reçu au plus tard à la date indiquée, une taxe supplémentaire peut être imposée, soit une des taxes suivantes :

  • taxe de rétablissement ;
  • taxe pour paiement en souffrance ; ou
  • taxe additionnelle pour le renversement d'une péremption réputée.

Les taxes sur les brevets sont ajustées au 1er janvier de chaque année. Les montants ci-dessus sont les montants actuels s'ils sont reçus au plus tard le 31 décembre de l'année en cours.
Veuillez vous référer à la page web des taxes sur les brevets de l'OPIC pour voir tous les montants actuels des taxes.

Historique des paiements

Type de taxes Anniversaire Échéance Montant payé Date payée
Le dépôt d'une demande de brevet 2020-04-16 400,00 $ 2020-04-16
Taxe de maintien en état - Demande - nouvelle loi 2 2020-10-16 100,00 $ 2020-09-22
Enregistrement de documents 100,00 $ 2020-09-29
Taxe de maintien en état - Demande - nouvelle loi 3 2021-10-18 100,00 $ 2021-09-24
Taxe de maintien en état - Demande - nouvelle loi 4 2022-10-17 100,00 $ 2022-09-22
Titulaires au dossier

Les titulaires actuels et antérieures au dossier sont affichés en ordre alphabétique.

Titulaires actuels au dossier
CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
Titulaires antérieures au dossier
S.O.
Les propriétaires antérieurs qui ne figurent pas dans la liste des « Propriétaires au dossier » apparaîtront dans d'autres documents au dossier.
Documents

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Pour visualiser une image, cliquer sur un lien dans la colonne description du document. Pour télécharger l'image (les images), cliquer l'une ou plusieurs cases à cocher dans la première colonne et ensuite cliquer sur le bouton "Télécharger sélection en format PDF (archive Zip)" ou le bouton "Télécharger sélection (en un fichier PDF fusionné)".

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Description du
Document 
Date
(yyyy-mm-dd) 
Nombre de pages   Taille de l'image (Ko) 
Abrégé 2020-04-16 1 58
Revendications 2020-04-16 3 85
Description 2020-04-16 13 658
Traité de coopération en matière de brevets (PCT) 2020-04-16 5 191
Rapport de recherche internationale 2020-04-16 21 768
Demande d'entrée en phase nationale 2020-04-16 6 188
Page couverture 2020-06-15 1 29