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PROCÉDÉ DE CONVERSION DE RÉSIDU INTÉGRANT UNE TECHNOLOGIE LIT MOBILE ET
UNE TECHNOLOGIE LIT BOUILLONNANT
L'invention concerne le raffinage et la conversion des fractions lourdes
carbonées contenant
éventuellement entre autre des impuretés soufrées (par exemple ayant une
température
initiale d'ébullition d'au moins 300 C telle qu'un résidu pétrolier, des
dérivés issus de la
biomasse, du charbon) en produits plus légers, valorisables comme carburants.
Elle
concerne plus particulièrement un procédé permettant de convertir au moins en
partie une
charge d'hydrocarbures, et en particulier un résidu pétrolier en produits plus
légers
valorisables tout en améliorant les propriétés et la stabilité des résidus
lourds non convertis.
Plus précisément, les charges carbonées concernées sont des charges lourdes
hydrocarbonées (pétrolières) telles que des résidus pétroliers, des pétroles
bruts, des
pétroles bruts étêtés, des huiles désasphaltées, des asphaltes de
désasphaltage, de dérivés
de procédés de conversion du pétrole (ex : HCO, slurry de FCC, GO lourdNGO de
coking,
résidu de viscoréduction ou procédé thermique similaires, etc....), des sables
bitumeux ou
leurs dérivés, des schistes bitumeux ou leurs dérivés, ou des charges non
pétrolières telles
que des dérivés gazeux et/ou liquides (ne contenant pas ou peu de solides) de
la conversion
thermique (avec ou sans catalyseur et avec ou sans hydrogène) des charbons, de
la
biomasse ou des déchets industriels comme par ex les polymères recyclés
Plus généralement, on regroupera ici sous le terme "charge lourde
hydrocarbonée" que l'on
traite dans le cadre de la présente invention, les résidus atmosphériques de
distillation
/0 directe, obtenus par distillation atmosphérique et sous vide d'un
pétrole brut. Ces charges
sont habituellement des fractions d'hydrocarbures ayant une teneur en soufre
d'au moins 0,5
%, de préférence d'au moins 1 % et de manière préférée d'au moins 2 % en
poids, une
teneur en carbone Conradson d'au moins 3 % poids et de préférence d'au moins
10% poids,
une teneur en métaux d'au moins 20 ppm et de préférence d'au moins 100 ppm et
une
température initiale d'ébullition d'au moins 300 C, de préférence d'au moins
360 C et de
manière préférée d'au moins 370 C et une température finale d'ébullition d'au
moins 500 C,
de préférence d'au moins 550 C, de manière préférée au delà de 600 C et de
manière très
préférée de 700 'C.
De préférence, les charges que l'on traite dans le cadre de la présente
invention sont des
résidus atmosphériques correspondant à une coupe 380 C+, des résidus sous vide
correspondants à une coupe 560 C+ et des huiles désasphaltées (DAO)
correspondants à
une coupe 560 C+ plus légère.
Les charges issues de conversion thermique, avec ou sans catalyseur, et avec
ou sans
hydrogène, contiennent, quant à elles, généralement moins de 50% de produit
distillant au
dessus de 350 C et très peu ou pas de métaux du type Vanadium et/ou Nickel,
peu
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d'asphaltènes, c'est à dire une teneur avantageusement inféireure à 10% poids
et de
préférence inféireure à 5% poids d'asphaltènes à l'heptane, et de manière
préférée,
inféireure à 2% poids d'asphaltènes) mais elles contiennent des molécules
oxygénées à une
teneur en oxygène avantageusement comprise entre 0,5 et 50% poids; des
molécules
azotées à prédominance basique à une teneur en azote avantageusement comprise
entre
0.2 à 2% poids et des molécules aromatiques difficiles à convertir dans les
procédés
d'hydrotraitement / hydroconversion en lit fixe, ainsi que des métaux nocifs
pour les
catalyseurs comme les métaux alcalins (Na, Ca, K par exemple) ou le silicium.
Un des objectifs de l'invention est de fournir un procédé de conversion de
charges carbonées
et de préférence des fractions lourdes d'hydrocarbures ayant une température
initiale
d'ébullition d'au moins 300 C en produits plus légers valorisables, intégrant
une technologie
lit mobile et une technologie lit bouillonnant, ledit procédé permettant de
maximiser le
raffinage de la charge tout en augmentant la conversion de la charge.
État de la technique
Sur un plan mondial, l'utilisation des réacteurs à lit fixe reste largement
supérieure à celle des
réacteurs à lit bouillonnant. Les systèmes à lit fixe sont essentiellement
utilisés pour le
traitement des naphtas, des distillats moyens, des gasoils atmosphériques et
sous vide et
des résidus atmosphériques et des résidus sous vide. L'intérêt des procédés en
lits fixes est
qu'on obtient de hautes performances en raffinage grâce à la grande efficacité
catalytique
des lits fixes. Par contre au-dessus d'une certaine teneur en métaux de la
charge (par
exemple 100 à 150 ppm), bien qu'utilisant les meilleurs systèmes catalytiques,
on s'aperçoit
que les performances mais surtout la durée d'opération de ces procédés
deviennent
insuffisantes : les réacteurs se chargent rapidement en métaux et donc se
désactivent. Pour
compenser cette désactivation, on augmente les températures ce qui favorise la
formation de
coke et l'augmentation des pertes de charge.
Il s'ensuit donc qu'on est conduit à arrêter l'unité au minimum tous les 3 à 6
mois pour
remplacer les premiers lits catalytiques désactivés ou colmatés, cette
opération pouvant
durer jusqu'à 3 semaines ce qui réduit d'autant le facteur opératoire de
l'unité.
Ainsi, lorsque la charge devient plus lourde, qu'elle présente un taux
d'impuretés plus
important ou qu'elle nécessite des niveaux de conversion plus sévères, le
système à lit fixe
devient moins efficace et moins rentable. Dans ce cas, les systèmes
réactionnels à lit
bouillonnant sont mieux adaptés au traitement.
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,
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En général, les réacteurs à lit bouillonnant sont utilisés pour traiter des
flux de charge
constitués de résidus lourds, en particulier les charges présentant des
teneurs élevées en
métaux et en résidus Conradson. Au cours du procédé à lit bouillonnant, on
fait passer des
flux concourants de liquides, ou de suspensions de liquides et de solides, et
du gaz sur un lit
catalytique fluidisé triasique allongé vertical. Le catalyseur est fluidisé et
complètement
mélangé par les flux de liquide s'écoulant vers le haut. Le procédé à lit
bouillonnant trouve
une application commerciale dans la conversion et la valorisation
d'hydrocarbures liquides
lourds et la conversion de charbon en huiles synthétiques.
Le réacteur à lit bouillonnant et le procédé connexe sont décrits d'une
manière générale dans
le brevet US RE 25,770 de Johanson mentionné ici à titre de référence. On fait
passer un
mélange de liquide hydrocarboné et d'hydrogène de bas en haut sur un lit de
particules
catalytiques à un débit tel que les particules sont soumises à un mouvement
aléatoire forcé
tandis que le liquide et le gaz traversent le lit de bas en haut. Le mouvement
du lit catalytique
est contrôlé par un flux de liquide de recyclage de telle manière que, en
régime stationnaire,
la masse du catalyseur ne s'élève pas au-dessus d'un niveau définissable dans
le réacteur.
Des vapeurs et le liquide en train d'être hydrogéné passent à travers le
niveau supérieur du
lit de particules catalytiques pour atteindre une zone sensiblement exempte de
catalyseur,
puis ils sont évacués de la partie supérieure du réacteur.
Les réacteurs à lit bouillonnant fonctionnent généralement à des températures
et à des
pressions relativement élevées afin de traiter ces charges lourdes. Les
technologies à lits
bouillonnants utilisent des catalyseurs supportés sous forme d'extrudés dont
le diamètre est
de l'ordre de 1 mm. Les catalyseurs restent à l'intérieur des réacteurs et ne
sont pas évacués
avec les produits. Les niveaux de température sont élevés afin d'obtenir des
conversions
élevées tout en minimisant les quantités de catalyseurs mises en oeuvre.
La technologie lit bouillonnant utilise généralement des niveaux de
températures élevés pour
minimiser les quantités de catalyseurs et requiert un taux de couverture
d'hydrogène faible.
L'activité catalytique peut être maintenue constante grâce au remplacement en
ligne du
catalyseur, il n'est donc pas nécessaire d'augmenter les températures de
réaction le long du
cycle d'opération. Le recyclage du liquide permet le bouillonnement du lit
catalytique, le
maintien d'une température uniforme dans le réacteur et la stabilisation du
lit catalytique.
La technologie lit bouillonnant est donc généralement utilisée afin d'obtenir
de longs cycles
d'opération de l'unité et dans le but de maximiser le niveau de conversion de
la charge au
détriment de l'objectif de raffinage des produits. L'utilisation d'un réacteur
parfaitement agité
permet le remplacement du catalyseur tout en gardant l'unité en opération mais
entraîne une
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dégradation des performances de raffinage par rapport aux performances
obtenues en
utilisant le réacteur lit fixe.
La technologie lit mobile est également utilisée pour l'hydrotraitement des
résidus pétroliers.
Elle est particulièrement adaptée au traitement de charges riches en métaux et
en permet la
captation. Par exemple, un schéma de procédé peut inclure un ou plusieurs
réacteurs en lit
mobile en série chargés de catalyseurs essentiellement d'hydrodémétallisationn
suivis par
un ou plusieurs réacteurs en lit fixe en série contenant essentiellement des
catalyseurs
d'hydrodémétallisation et d'hydrodédsulfuration. Les catalyseurs utilisés dans
le réacteur à lit
mobiles usés sont avantageusement soutirés en bas dudit réacteur. Lesdits
catalyseurs usés
sont saturés en métaux (Ni+V), alors que dans le cas des lits fixes, seulement
la partie
supérieure du lit catalytique est saturée en métaux. Il en résulte une moindre
consommation
de catalyseur pour les réacteurs en lit mobile, spécialement dans le cas des
réacteurs en lit
mobile à contre-courant.
Ladite technologie en lit mobile met en oeuvre des réacteurs dans lesquels un
dispositif
permet le renouvellement semi-continu du catalyseur dans le réacteur ce qui
permet de
maintenir l'activité catalytique constante. La technologie lit mobile utilise
généralement des
niveaux de températures équivalents à la technologie en lit fixe mais
inférieurs à la
technologie en lit bouillonnant. Par contre, comme pour la technologie en lit
fixe, il est
nécessaire de contrôler les exothermes de réaction dans chaque réacteur par
injection de
quench, habituellement gaz, mais il n'est pas nécessaire d'augmenter les
températures de
réaction le long du cycle d'opération, lesdites températures étant identiques
au début et à la
fin. En effet, la technologie lit mobile permet d'opérer en continu par le
soutirage du catalyseur
usé et son remplacement par du catalyseur neuf. Toutefois ces opérations de
remplacement
de catalyseur peuvent produire un entraînement de fines qui peuvent se déposer
sur les
catalyseurs en lit fixe situés en avals causant une augmentation de perte de
charge. Le
principal avantage du lit mobile est sa capacité à traiter avec de longues
durées de cycle des
charges à fortes teneurs en métaux. La consommation de catalyseur est plus
faible que pour
les autres procédés. Les rendements et qualités de produits sont similaires à
ceux des lits
fixes pour les mêmes conditions opératoires.
La technologie lit mobile permet donc de maximiser le raffinage des charges
mises en uvre
et en particulier une hydrodéazotation, une hydrodésulfuration, une
désasphalténisation et
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surtout une démétallation poussée, mais tout en maintenant une conversion
faible de la
charge.
La mise en oeuvre d'un procédé de conversion de charges carbonées et de
préférence de
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fractions lourdes d'hydrocarbures ayant une température initiale d'ébullition
d'au moins 300
C en produits plus légers valorisables, intégrant une technologie lit mobile
et une
technologie lit bouillonnant, présente donc des synergies évidentes aux
niveaux des
performances qui font qu'il devient possible d'atteindre des objectifs
autrement inatteignables
par les deux technologies prises séparément. En effet, le procédé selon
l'invention permet de
maximiser le raffinage de la charge par la mise en oeuvre d'au moins réacteur
à lit mobile,
ledit lit mobile étant placé en amont d'au moins un réacteur à lit
bouillonnant permettant
d'augmenter la conversion de la charge.
Description de l'invention
La présente invention décrit donc un procédé de conversion de charges
carbonées en
produits plus légers valorisables, ledit procédé présentant les étapes
suivantes :
a) passage de ladite charge dans une zone réactionnelle d'hydroraffinage
comportant au
moins un réacteur à lit mobile comprenant au moins un lit catalytique de
catalyseur
d'hydroraffinage et au moins un moyen de soutirage dudit catalyseur hors dudit
réacteur et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit
réacteur, ledit
catalyseur circulant par gravité et en écoulement piston à l'intérieur dudit
réacteur,
ladite étape a) d'hydroraffinage opérant sous une pression absolue comprise
entre 10
et 24 MPa, à une température comprise entre 300 et 440 C à une vitesse
spatiale
horaire (WH) comprise entre 0.1 et 4 h-1 et à une quantité d'hydrogène
mélangée à
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la charge comprise entre 100 et 2000 Normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube
(m3) de charge liquide,
b) passage d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape a) dans une
zone
réactionnelle d'hydroconversion comprenant au moins un réacteur triphasique,
en
présence d'hydrogène, ledit réacteur contenant au moins un lit catalytique de
catalyseur d'hydroconversion et fonctionnant en lit bouillonnant, à courant
ascendant
de liquide et de gaz et comportant au moins un moyen de soutirage dudit
catalyseur
hors dudit réacteur et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans
ledit
réacteur, dans des conditions permettant d'obtenir une charge liquide à teneur
réduite
en Carbone Conradson, en métaux, en soufre et en azote, ladite étape b)
opérant à
une pression absolue comprise entre 2 et 35 rv1Pa, à une température comprise
entre
300 et 550 C à une WH comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et à une quantité
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=
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d'hydrogène mélangée à la charge comprise entre 50 et 5000 normaux mètres cube
(Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide.
Selon un mode de réalisation, la présente invention décrit un procédé de
conversion de
charges carbonées en produits plus légers valorisables, ledit procédé
présentant les étapes
suivantes:
a) passage de ladite charge à contre-courant dans une zone réactionnelle
d'hydroraffinage comportant au moins un réacteur à lit mobile comprenant au
moins
un lit catalytique de catalyseur d'hydroraffinage granulaire et au moins un
moyen de
soutirage dudit catalyseur hors dudit réacteur et au moins un moyen d'appoint
de
catalyseur frais dans ledit réacteur, ledit catalyseur circulant par gravité
et en
écoulement piston à l'intérieur dudit réacteur, ladite étape a)
d'hydroraffinage
opérant sous une pression absolue comprise entre 10 et 24 MPa, à une
température
comprise entre 300 et 440 C à une vitesse spatiale horaire (VVH) comprise
entre
0.1 et 4 h-1 et à une quantité d'hydrogène mélangée à la charge comprise entre
100
et 2000 Normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, ledit
catalyseur d'hydroraffinage permettant la démétallation et la désulfuration,
dans des
conditions permettant d'obtenir une charge liquide à teneur réduite en métaux,
en
carbone Conradson et en souffre, le catalyseur d'hydroraffinage étant un
catalyseur
sphérique de diamètre compris entre 0,5 et 6 mm, ladite charge étant des
fractions
lourdes d'hydrocarbures ayant une teneur en soufre d'au moins 0,5%, une teneur
en
carbone Conradson d'au moins 3% en poids, une teneur en métaux d'au moins 20
ppm, une température initiale d'ébullition d'au moins 300 C et une température
finale
d'ébullition d'au moins 500 C;
b) passage d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape a) dans une
zone
réactionnelle d'hydroconversion séparée comprenant au moins un réacteur
triphasique, en présence d'hydrogène, ledit réacteur contenant au moins un lit
catalytique de catalyseur d'hydroconversion granulaire et fonctionnant en lit
bouillonnant, à courant ascendant de liquide et de gaz et comportant au moins
un
moyen de soutirage dudit catalyseur hors dudit réacteur et au moins un moyen
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d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur, dans des conditions
permettant
d'obtenir une charge liquide à teneur réduite en Carbone Conradson, en métaux,
en
soufre et en azote, ladite étape b) opérant à une pression absolue comprise
entre 2
et 35 MPa, à une température comprise entre 300 et 550 C à une VVH comprise
entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et à une quantité d'hydrogène mélangée à la charge
comprise
entre 50 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge
liquide.
La présente invention a donc pour objectif de fournir un procédé de conversion
de charges
carbonées et de préférence de fractions lourdes d'hydrocarbures ayant une
température
initiale d'ébullition d'au moins 300 C en produits plus légers valorisables,
intégrant une
technologie lit mobile et une technologie lit bouillonnant, ledit procédé
permettant de
maximiser le raffinage de la charge tout en augmentant la conversion de la
charge.
Description détaillée de l'invention.
Conformément à l'étape a) du procédé selon l'invention, la charge carbonée, de
préférence
constituée d'une fraction lourde d'hydrocarbures ayant une température
initiale d'ébullition
d'au moins 300 C passe dans une zone réactionnelle d'hydroraffinage
comportant au moins
un réacteur à lit mobile et au moins un moyen de soutirage dudit catalyseur
hors dudit
réacteur et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit
réacteur.
Les températures sont avantageusement contrôlées par des quenchs d'hydrogène
disposés
entre les réacteurs et/ou entre les lits de chaque réacteur.
La technologie à lit mobile utilise un système de renouvellement semi-continu
du catalyseur
par appoint de catalyseur frais en tête de chaque réacteur et par soutirage de
catalyseur usé
en fond de chaque réacteur. Des équipements spécifiques connus de l'homme du
métier
sont prévus pour le transfert fiable du catalyseur dans des conditions de
haute température
et haute pression.
A l'intérieur du ou des réacteurs à lit mobile, le catalyseur circule selon
l'invention, par gravité
et en écoulement piston. De préférence, on utilise des catalyseurs sphériques
de diamètre
compris entre 0,5 et 6 mm et de manière préférée entre 1 et 3 mm plutôt que
des catalyseurs
extrudés pour obtenir un meilleur écoulement.
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6b
Lors du soutirage du catalyseur usagé en bas de réacteur, la totalité du lit
catalytique se
déplaçant en écoulement piston, se déplace vers le bas d'une hauteur
correspondant au
volume de catalyseur soutiré.
Le taux d'expansion du lit catalytique fonctionnant en lit mobile est
avantageusement
inférieur à 15%, de préférence inférieur à 10%, de manière préférée inférieure
à 5% et de
manière plus préférée inférieure à 2%. Le taux d'expansion est mesurée selon
une méthode
connue de l'homme du métier.
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Selon un mode de réalisation très préféré, le taux d'expansion du lit
catalytique fonctionnant
en lit mobile est inférieure à 2% et de préférence le lit n'est pas expansé.
en effet, lors du
soutirage du catalyseur usagé en bas du dit réacteur, c'est tout le lit qui se
déplace en
écoulement piston vers le bas, d'une hauteur correspondant au volume de
catalyseur soutiré.
Une fois l'appoint et le soutirage de catalyseur effectué, ledit réacteur se
comporte comme un
lit fixe non expansé.
Les catalyseurs usés, saturés en métaux (Ni+V), sont avantageusement soutirés
en bas des
réacteurs en lit mobile.
Conformément à l'invention, l'étape a) d'hydroraffinage de ladite charge est
effectuée dans
des conditions classiques d'hydroraffinage en lit mobile d'une fraction
hydrocarbonée liquide.
Selon l'invention, on opère sous une pression absolue comprise entre 10 et 24
MPa, de
préférence entre 5 et 25 MPa et de manière préférée, entre 6 et 20 MPa, à une
température
comprise entre 300 et 440 C et de préférence comprise entre 370 et 410 C. La
vitesse
spatiale horaire (VVH) et la pression partielle d'hydrogène sont des facteurs
importants que
l'on choisit en fonction des caractéristiques du produit à traiter et de la
conversion souhaitée.
De préférence, la VVH est comprise entre 0.1 et 4 h-1 et de manière préférée
entre 0.2 et 2
h-1. La quantité d'hydrogène mélangée à la charge est de préférence comprise
entre 100 et
2000 Normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide et de
manière
préférée, entre 50 et 5000 Nm3/m3 et de manière très préférée entre 200 et
1000 Nm3/m3.
Le catalyseur d'hydroraffinage utilisé dans l'étape a) du procédé selon
l'invention est
avantageusement un catalyseur comprenant un support, de préférence amorphe et
de
manière très préférée de l'alumine et au moins un métal du groupe VIII choisi
parmi le nickel
et le cobalt et de préférence le nickel, ledit élément du groupe VIII étant de
préférence utilisé
en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène
et le
tungstène et de préférence, le métal du groupe VIB est le molybdène.
De préférence, le catalyseur d'hydroraffinage comprend le nickel en tant
qu'élément du
groupe VIII et le molybdène en tant qu'élément du groupe VIB. La teneur nickel
est
avantageusement comprise entre 0,5 à 10 % exprimée en poids d'oxyde de nickel
(NiO) et
de préférence entre 1 à 6 A poids et la teneur en molybdène est
avantageusement comprise
entre 1 et 30 % exprimée en poids de trioxyde de molybdène (Mo03), et de
préférence entre
4 et 20 % poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids par
rapport à la
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masse totale du catalyseur. Ce catalyseur est avantageusement sous forme
d'extrudés ou
de billes.
Ce catalyseur peut également avantageusement contenir du phosphore et de
préférence une
teneur en oxyde de phosphore P205 inférieure à 20% et de manière préférée
inférieure à
10% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids par rapport à
la masse
totale du catalyseur.
De préférence, le catalyseur d'hydroraffinage est sous forme sphérique, de
diamètre compris
entre 0,5 et 6 mm et de manière préférée, entre 1 et 3 mm.
Le catalyseur d'hydroraffinage utilisé dans l'étape a) du procédé selon
l'invention permet
avantageusement d'assurer à la fois la démétallation et la désulfuration, dans
des conditions
permettant d'obtenir une charge liquide à teneur réduite en métaux, en Carbone
Conradson
et en soufre.
Les réacteurs en lit mobile opèrent avantageusement soit à co-courant
descendant des
fluides (down-flow mode selon la terminologie anglo-saxonne), dans ce cas,
l'étape a) du
procédé selon l'invention est avantageusement mise en oeuvre dans les
conditions du
procédé Shell avec des réacteurs de type Bunker décrit dans Scheffer et al.
1998, soit à co-
courant ascendant des fluides aussi appelé contre courant (up-flow mode selon
la
terminologie anglo-saxonne), dans lequel le catalyseur circule du haut vers le
bas du réacteur
et les fluides de réactions circulent du bas vers le haut du réacteur, à
contre courant du
catalyseur.
Conformément à l'étape b) du procédé selon l'invention, au moins une partie et
de préférence
la totalité de l'effluent issu de l'étape a) passe dans au moins un réacteur
triphasique, en
présence d'hydrogène, ledit réacteur contenant au moins un catalyseur
d'hydroconversion et
fonctionnant en lit bouillonnant, à courant ascendant de liquide et de gaz et
comportant au
moins un moyen de soutirage dudit catalyseur hors dudit réacteur et au moins
un moyen
d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur, dans des conditions
permettant d'obtenir
une charge liquide à teneur réduite en Carbone Conradson, en métaux, en soufre
et en azote.
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Le mélange de liquide hydrocarboné et de gaz hydrogène ascendant passe
avantageusement sur un lit de particules catalytiques à un débit tel que les
particules
catalytiques sont soumises à un mouvement aléatoire forcé tandis que le
liquide et le gaz
traversent le lit de bas en haut. Le débit du mélange et en particulier le
débit gazeux
provoque l'expansion du lit catalytique. Le taux d'expansion du lit
catalytique dans un
réacteur fonctionnant en lit bouillonnant est avantageusement supérieur à 30%,
le taux
d'expansion étant mesurée par une méthode connue de l'homme du métier.
Par ailleurs, la technologie en lit bouillonnant étant largement connue, on ne
reprendra ici
que les principales conditions opératoires.
Conformément à l'invention, l'étape b) d'hydroconversion dudit effluent issu
de l'étape a) du
procédé selon l'invention est généralement effectuée dans des conditions
classiques
d'hydroconversion en lit bouillonnant d'une fraction hydrocarbonée liquide.
Selon l'invention,
on opère habituellement sous une pression absolue comprise entre 2 et 35 MPa,
de
préférence entre 5 et 25 MPa et de manière préférée, entre 6 et 20 MPa, à une
température
comprise entre 300 et 550 C et de préférence comprise entre 350 et 500 C. La
vitesse
spatiale horaire (VVH) et la pression partielle d'hydrogène sont des facteurs
importants que
l'on choisit en fonction des caractéristiques du produit à traiter et de la
conversion souhaitée.
De préférence, la VVH est comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et de manière
préférée entre
0,15 h-1 et 5 h-1. La quantité d'hydrogène mélangée à la charge est de
préférence comprise
entre 50 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge
liquide et de
manière préférée, entre 100 et 2000 Nm3/m3 et de manière très préférée entre
200 et 1000
Nm3/m3.
"r5
Les catalyseurs utilisés sont largement commercialisés. Ce sont des
catalyseurs granulaires
dont la taille est de l'ordre de 1 mm ou moins. Le catalyseur
d'hydroconversion utilisé dans
l'étape b) du procédé selon l'invention est avantageusement un catalyseur
comprenant un
support, de préférence amorphe Pt de mnniel-P très préférée del'alumine Pt au
moins un
métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt et de préférence le
nickel, ledit élément
du groupe VIII étant de préférence utilisé en association avec au moins un
métal du groupe
VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène et de préférence, le métal du
groupe V1B est le
molybdène.
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De préférence, le catalyseur d'hydroconversion comprend le nickel en tant
qu'élément du
groupe VIII et le molybdène en tant qu'élément du groupe VIB. La teneur nickel
est
avantageusement comprise entre 0,5 à 10 % exprimée en poids d'oxyde de nickel
(NiO) et
de préférence entre 1 à 6 % poids et la teneur en molybdène est
avantageusement comprise
5 entre 1 et 30 % exprimée en poids de trioxyde de molybdène (Mo03), et de
préférence entre
4 et 20 % poids. Ce catalyseur est avantageusement sous forme d'extrudés ou de
billes.
Ce catalyseur peut également avantageusement contenir du phosphore et de
préférence une
teneur en oxyde de phosphore P205 inférieure à 20% et de manière préférée
inférieure à
10% poids.
10 De préférence, le catalyseur est sous forme d'extrudés ou de billes.
Le catalyseur d'hydroconversion usagé peut conformément au procédé selon
l'invention être
en partie remplacé par du catalyseur frais par soutirage, de préférence en bas
du réacteur et
par introduction, soit en haut soit en bas du réacteur, de catalyseur frais ou
régénéré ou
réjuvéné, de préférence à intervalle de temps régulier et de manière préférée
par bouffée ou
de façon quasi continue. Le taux de remplacement du catalyseur
d'hydroconversion usé par
du catalyseur frais est avantageusement compris entre 0,05 kilogramme et 10
kilogrammes
par mètre cube de charge traitée, et de préférence entre 0,3 kilogramme et 3
kilogrammes
par mètre cube de charge traitée. Ce soutirage et ce remplacement sont
effectués à l'aide de
dispositifs permettant avantageusement le fonctionnement continu de cette
étape
d'hydroconversion. L'unité comporte habituellement une pompe de recirculation
permettant le
maintien du catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins
une partie du
liquide soutiré en tête du réacteur et réinjecté en bas du réacteur.
Il est également avantageusement possible d'envoyer le catalyseur usé soutiré
du réacteur
dans une zone de régénération dans laquelle on élimine le carbone et le soufre
qu'il renferme
puis de renvoyer ce catalyseur régénéré dans l'étape b) d'hydroconversion. Il
est également
avantageusement possible d'envoyer le catalyseur usé soutiré du réacteur dans
une zone de
réjuvénation dans laquelle on élimine la majeure partie des métaux déposés,
avant d'envoyer
le catalyseur usé et réjuvéné dans une zone de régénération dans laquelle on
élimine le
carbone et le soufre qu'il renferme puis de renvoyer ce catalyseur régénéré
dans l'étape b)
d'hydroconversion.
L'étape b) du procédé selon l'invention est avantageusement mise en oeuvre
dans les
conditions du procédé H-OIL tel que décrit par exemple dans les brevets US-A-
4521295 ou
CA 02718124 2016-12-22
11
US-A-4495060 ou US-A-4457831 ou US-A-4354852.
Le catalyseur d'hydroconversion utilisé dans l'étape b) permet avantageusement
d'obtenir
une forte conversion en produits légers c'est-à-dire en particulier en
fractions carburants
essence et gazole.
L'étape b) est avantageusement mise en oeuvre dans un ou plusieurs réacteurs
triphasique
d'hydroconversion.
Un quench d'hydrogène gazeux inter-réacteur est avantageusement mis en oeuvre
entre la
zone réactionnelle d'hydroraffinage de l'étape a) et la zone réactionnelle
d'hydroconversion
de l'étape b) de manière à ajuster la température à l'entrée du ou des
réacteurs.
L'effluent issu de l'étape b) du procédé selon l'invention et de préférence du
dernier réacteur
en lit bouillonnant est avantageusement envoyé dans au moins un séparateur en
série. Les
fractions liquides issues de ces séparateurs sont ensuite avantageusement
envoyées dans
une colonne de strippage à la vapeur d'eau. L'effluent strippé est à son tour
ensuite
avantageusement envoyé dans une colonne de fractionnement atmosphérique puis
sous-
vide pour le séparer en plusieurs coupes : naphtha, distillat moyen, distillat
sous-vide et résidu
sous-vide.
Description de la figure 1.
La figure 1 illustre l'invention dans un mode de réalisation préféré.
La charge constituée d'une fraction lourde d'hydrocarbures ayant une
température initiale
d'ébullition d'au moins 300 C est envoyée via la conduite (1) dans une zone
réactionnelle
d'hydroraffinage comportant un réacteur à lit mobile (2) ledit réacteur
comportant un moyen
de soutirage dudit catalyseur hors dudit réacteur via la conduite (4) et au
moins un moyen
d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur via la conduite (3).
L'effluent obtenu à l'issue de l'étape d'hydroraffinage (sortant par la
conduite 5) est ensuite
envoyée dans une zone réactionnelle d'hydroconversion (6) comprenant un
réacteur
triphasique fonctionnant en lit bouillonnant.
Un appoint de catalyseur frais est ajouté au lit catalytique dans le réacteur
à lit bouillonnant
par la conduite (7), et une quantité équivalente de catalyseur usé est
soutirée dudit réacteur
par la conduite (8).
CA 02718124 2010-10-20
12
L'effluent issu zone réactionnelle d'hydroconversion (6) est ensuite envoyé
dans un
séparateur en série (10) via la conduite (9). La fraction liquide issue du
séparateur est
ensuite envoyée via la conduite (11) dans une colonne de strippage (12) à la
vapeur d'eau.
L'effluent strippé est à son tour ensuite envoyé via la conduite (13) dans une
colonne de
fractionnement atmosphérique puis sous-vide (14) pour le séparer en plusieurs
coupes :
naphtha (15), distillat moyen (16), distillat sous-vide (17) et résidu sous-
vide (18).
Exemple :
Les exemples illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemple Comparatif : traitement d'une charge de type résidu sous vide dans un
procédé lit
bouillonnant classique.
La charge est un résidu sous vide de brut (RSV) extra-lourd dont les
propriétés sont les
suivantes :
Tableau 1 : caractéristiques de la charge
gravité spécifique (API
Gravity) 8.30
Azote %pds 0.449
Soufre, %pds 2.944
Conradson Carbon % pds 17.17
C7 Asphaltenes % pds 6.0
Nickel, ppm 75
Vanadium, ppm 262
La charge est envoyée en totalité dans une unité d'hydroconversion en présence
d'hydrogène, ladite section comprenant 2 réacteurs triphasiques contenant deux
catalyseurs
d'hydroconversion NiMo/alumine présentant une teneur en NiO de 3% poids et une
teneur en
Mo03 de 10 % poids, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse
totale du
catalyseur. La section fonctionne en lit bouillonnant fonctionnant à courant
ascendant de
liquide et de gaz. L'unité comporte deux réacteurs en lit bouillonnant en
série et est munie
d'un séparateur inter-étage.
Les conditions appliquées dans l'unité d'hydroconversion sont les suivantes :
CA 02718124 2010-10-20
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Tableaux 2: conditions opératoires appliquées dans les deux réacteurs en lit
bouillonnant
Lit Bouillonnant
T 1er réacteur, C 421
T 2eme réacteur, C 426
Taux de remplacement du catalyseur, kg/t 1.36
Quantité d'hydrogène mélangée à la charge, Nm3/m3 424
VVH (réacteur), hr-1 0.247
VVH (catalyseur), hr-1 0.394
L'effluent issu du procédé d'hydroconversion mettant en oeuvre une zone
réactionnelle
d'hydroconversion comprenant deux réacteurs en série fonctionnant en lit
bouillonnant est
caractérisé et les propriétés de la coupe hydrocarbonée obtenue sont données
dans le
tableau 3.
Tableaux 3 : Caractéristiques de la coupe hydrocarbonée obtenue
Conversion % pds 65.61
H2 Consommation, % pds 1.479
HDN, % pds 39.18
HDS, % pds 82.41
HDAs, % pds 48.65
HDCCR, % pds 53.62
HDNi, % pds 80.20
HDV, /.0 pds 87.71
Exemple selon l'invention.
La charge décrite dans l'exemple précédent est envoyée en totalité dans une
zone
réactionnelle d'hydroraf-finage (étape a) comportant un réacteur à lit mobile
comprenant un
catalyseur d'hydrotraitement NiMo/alumine présentant une teneur en NiO de 3%
poids et une
teneur en Mo03 de 10 "Yo poids, les pourcentages étant exprimés par rapport à
la masse
totale du catalyseur.
L'effluent issu de l'étape a) est envoyé en totalité dans une étape b)
d'hydroconversion en
présence d'hydrogène, ladite section comprenant un réacteur triphasique
contenant un
catalyseur d'hydroconversion NiMo/alumine présentant une teneur en NiO de 3%
poids et
une teneur en Mo03 de 10 % poids, les pourcentages étant exprimés par rapport
à la masse
totale du catalyseur. la section fonctionne en lit bouillonnant à courant
ascendant de liquide
et de gaz.
CA 02718124 2010-10-20
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Les conditions appliquées dans l'unité d'hydroraffinage (étape a) et dans la
section
d'hydroconversion (étape b) sont les suivantes :
Tableaux 4 : conditions opératoires appliquées dans l'unité d'hydroraffinage
et
d'hydroconversion (étape a) et b)
Lit Mobile
T 1er réacteur (étape a), C 395
T 2eme réacteur (étape b), C 440
Taux de remplacement du catalyseur, kg/t 0.56
Quantité d'hydrogène mélangée à la charge,
Nm3/m3 483
VVH (réacteur), hr-1 0.247
WH (catalyseur), hr-1 0.306
L'effluent issu du procédé selon l'invention mettant en oeuvre une zone
réactionnelle
d'hydroraffinage en lit mobile suivie d'une section d'hydroconversion en lit
bouillonnant est
caractérisé et les propriétés de la coupe hydrocarbonée obtenue sont données
dans le
tableau 5.
Tableaux 5: Caractéristiques de la coupe hydrocarbonée obtenue
Conversion 1er réacteur A pds 66.40
Conversion 2e réacteur % pds 65.61
H2 Consommation, % pds 1.481
H2, Nm3/m3 166
HDN, % pds 41.73
HDS, % pds 82.40
HDAs, % pds 66.24
HDCCR, % pds 54.83
HDNi, % pds 90.01
HDV, % pds 93.52
On constate donc que le procédé selon l'invention mettant en oeuvre une zone
réactionnelle
d'hydroraffinage en lit mobile suivie d'une section d'hydroconversion en lit
bouillonnant
permet d'obtenir un effluent hydrocarboné présentant des teneurs moins élevée
en azote,
asphaltènes et en métaux qu'un procédé classique de l'art antérieur tout en
maintenant des
niveaux de conversion élevés et une consommation de catalyseur très
inférieure.
