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Patent 2856239 Summary

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Claims and Abstract availability

Any discrepancies in the text and image of the Claims and Abstract are due to differing posting times. Text of the Claims and Abstract are posted:

  • At the time the application is open to public inspection;
  • At the time of issue of the patent (grant).
(12) Patent Application: (11) CA 2856239
(54) English Title: PROCEDE POUR UNE PRODUCTION DE GAZ DE SYNTHESE AVEC CONSERVATION DU TRANSFERT D'ENERGIE PAR LES FUMEES
(54) French Title: METHOD FOR PRODUCING SYNTHETIC GAS INCLUDING THE PRESERVATION OF THE ENERGY TRANSFER BY MEANS OF THE FUMES
Status: Deemed Abandoned and Beyond the Period of Reinstatement - Pending Response to Notice of Disregarded Communication
Bibliographic Data
(51) International Patent Classification (IPC):
  • C01B 03/38 (2006.01)
(72) Inventors :
  • DENIS, CATHERINE (France)
  • MARTY, PASCAL (France)
  • MASSON, MICHEL-JEAN (France)
  • POLSTER, BERND (Germany)
  • REMY, LAURENT (France)
(73) Owners :
  • L'AIR LIQUIDE, SOCIETE ANONYME POUR L'ETUDE ET L'EXPLOITATION DES PROCEDES GEORGES CLAUDE
(71) Applicants :
  • L'AIR LIQUIDE, SOCIETE ANONYME POUR L'ETUDE ET L'EXPLOITATION DES PROCEDES GEORGES CLAUDE (France)
(74) Agent: ROBIC AGENCE PI S.E.C./ROBIC IP AGENCY LP
(74) Associate agent:
(45) Issued:
(86) PCT Filing Date: 2012-12-11
(87) Open to Public Inspection: 2013-06-20
Availability of licence: N/A
Dedicated to the Public: N/A
(25) Language of filing: French

Patent Cooperation Treaty (PCT): Yes
(86) PCT Filing Number: PCT/FR2012/052867
(87) International Publication Number: FR2012052867
(85) National Entry: 2014-05-16

(30) Application Priority Data:
Application No. Country/Territory Date
1161591 (France) 2011-12-14

Abstracts

English Abstract

The present invention relates to a synthetic gas production method for the final production of hydrogen including the generation of a raw synthetic gas by steam reforming a hydrocarbon load in a reforming furnace provided with a combustion chamber and a convection chamber. The combustion chamber is provided with catalyst-filled vertical tubes, wherein a mixture of hydrocarbons and water vapor flows from top to bottom and raw synthetic gas is recovered at the bottom of the tubes, and burners placed in rows and producing flames capable of heating the tubes. The convection chamber removes fumes containing the gases produced by the combustion. The method also includes steps of using the heat contained in the fumes to preheat and/or heat different fluids related or not related to the method. In the event that the mass flow of the fumes decreases, the amount of energy to be transferred into the convection area is maintained by supplying a supplementary gas flow to the combustion area.


French Abstract

La présente invention concerne un procédé de production de gaz de synthèse destiné à une production finale d'hydrogène avec génération d'un gaz de synthèse brut par reformage à la vapeur d'une charge d'hydrocarbures dans un four de reformage muni d'une chambre de combustion et d'une chambre de convection; la chambre de combustion est équipée de tubes verticaux remplis de catalyseur dans lesquels circule de haut en bas un mélange d'hydrocarbures et de vapeur d'eau, avec récupération en bas des tubes de gaz de synthèse brut, et de brûleurs disposés en rangées produisant des flammes aptes à chauffer les tubes; la chambre de convection évacue des fumées contenant les gaz produits par la combustion. Le procédé comprend en outre des étapes d'utilisation de la chaleur contenue dans les fumées pour le préchauffage et/ ou le chauffage de différents fluides liés ou non au procédé. En cas de réduction du flux massique des fumées, on maintient la quantité d'énergie à transférer dans la zone de convection par apport d'un débit gazeux supplémentaire à la zone de combustion.
Claims

Note: Claims are shown in the official language in which they were submitted.

11 REVENDICATIONS 1. Procédé de production de gaz de synthèse à partir d'une charge d'hydrocarbures comprenant au moins: - une étape de génération d'un gaz de synthèse brut par reformage à la vapeur de ladite charge d'hydrocarbures avec production de la chaleur nécessaire au reformage à l'aide d'une combustion, ladite étape de génération du gaz de synthèse étant réalisée dans un four de reformage comprenant au moins: ~ une chambre de combustion contenant une ou plusieurs rangées de tubes verticaux remplis de catalyseur, aptes à faire circuler de haut en bas un mélange contenant la charge d'hydrocarbures et de la vapeur d'eau, de manière à récupérer en bas des tubes le gaz de synthèse brut, et des brûleurs disposés en rangées, lesdits brûleurs étant alimentés en combustible et en air de combustion et produisant par combustion des flammes aptes à chauffer les tubes et des gaz; ~ au moins une chambre de convection apte à évacuer des fumées contenant les gaz produits par la combustion, ainsi que : - des étapes d'utilisation de la chaleur contenue dans les fumées pour le préchauffage et/ ou le chauffage de différents fluides liés ou non au procédé, et dans lequel le combustible comprend au moins un combustible primaire et un combustible secondaire qui comprend lui-même au moins un gaz résiduaire en relation avec le procédé de production d'hydrogène, caractérisé en ce qu'en cas de réduction du flux massique des fumées, on apporte un débit gazeux supplémentaire dans la zone de combustion pour contribuer à maintenir la quantité d'énergie à transférer par les fumées dans la zone de convection. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la réduction du flux massique des fumées provient de ce que du dioxyde de carbone a été éliminé du gaz résiduaire en relation avec le procédé de production d'hydrogène préalablement à son utilisation en tant que combustible secondaire. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel au moins une partie de la réduction des fumées provient de ce que du monoxyde de carbone et/ou du méthane et/ou de l'hydrogène a été éliminé du gaz résiduaire en 12 relation avec le procédé de production d'hydrogène préalablement à son utilisation en tant que combustible secondaire. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le débit gazeux supplémentaire apporté dans la zone de combustion est un débit de gaz inerte vis-à-vis de la réaction de combustion. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le débit gazeux supplémentaire apporté est un débit d'azote et est injecté dans l'air de combustion, via une ou plusieurs injections en amont du 1er échangeur de préchauffage d'air, ou en aval dudit 1er échangeur de préchauffage d'air, et en cas de présence d'un 2ème échangeur de préchauffage d'air, en amont ou aval dudit 2ème échangeur de préchauffage d'air. 6. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le débit gazeux supplémentaire apporté dans la zone de combustion est un débit de vapeur d'eau, saturée ou surchauffée. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel la vapeur d'eau alimente directement les brûleurs de la zone de combustion, indépendamment de l'air de combustion et du combustible. 8. Procédé selon la revendication 6 dans lequel la vapeur d'eau est mélangée avec l'air de combustion ou avec le combustible préalablement à l'alimentation des brûleurs. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8 dans lequel la vapeur provient du procédé de reformage lui-même ou est importée, et a subi si besoin une étape de détente à une pression adaptée, de préférence inférieure à 5 bara. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la vapeur d'eau devant être mélangée avec l'un ou l'autre des fluides suivants, l'air de combustion ou le combustible, préalablement à l'alimentation des brûleurs, si au moins un de ces fluides n'est pas disponible à une pression suffisante, la vapeur d'eau permet, via un éjecteur, d'augmenter la pression de ce fluide jusqu'à la pression de combustion. 13 11 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'excès d'air avant addition du débit gazeux supplémentaire est compris entre 5% et 20%, caractérisé en ce que le débit gazeux supplémentaire apporté dans la zone de combustion est un débit d'air et , l'apport supplémentaire est fait de sorte que l'excès d'air reste inférieur à 40%. 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel l'injection du débit d'air supplémentaire est réalisé via la soufflante d'air frais existante et/ ou une nouvelle soufflante d'air, soit de capacité supérieure suffisante pour se substituer à la soufflante d'air frais existante, ou additionnelle et destinée au traitement total ou partiel du débit d'air supplémentaire en complément de la soufflante d'air frais existante. 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel la partie du débit d'air supplémentaire traversant la nouvelle soufflante additionnelle est injectée dans l'air de combustion, soit en amont du 1er échangeur de préchauffage d'air, ou en aval dudit 1er échangeur de préchauffage d'air et en cas de présence d'un 2ème échangeur de préchauffage d'air, en amont ou aval dudit 2ème échangeur de préchauffage d'air. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on ajoute un dispositif de surveillance de la teneur en hydrocarbures dans les fumées pouvant être couplé à un dispositif de mise en sécurité du reformeur, de sorte à détecter la présence d'hydrocarbures dans les fumées provenant d'une fuite, en particulier au niveau d'un échangeur de préchauffe de la charge.
Description

Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.

CA 02856239 2014-05-16 WO 2013/088049 PCT/FR2012/052867 1 Procédé pour une production de gaz de synthèse avec conservation du transfert d'énergie par les fumées La présente invention se rapporte à un procédé de production de gaz de synthèse à partir d'une charge d'hydrocarbures comprenant au moins une étape de génération d'un gaz de synthèse brut par reformage à la vapeur avec production de la chaleur nécessaire au reformage à l'aide d'une combustion dans un four de reformage comprenant une chambre de combustion et une chambre de convection pour l'évacuation des fumées, la chambre de combustion contenant des tubes verticaux remplis de catalyseur, aptes à faire circuler de haut en bas un mélange hydrocarbures et vapeur d'eau, et des brûleurs alimentés en combustible et en comburant, et produisant par combustion des flammes aptes à apporter aux tubes la chaleur nécessaire au reformage, ainsi que des étapes d'utilisation de la chaleur contenue dans les fumées pour le préchauffage et/ ou le chauffage de différents fluides liés ou non au procédé. La génération d'un gaz de synthèse H2/C0 se fait ¨ entre autres - par reformage de méthane ou d'autres charges d'hydrocarbures légers à la vapeur (steam methane reforming en langue anglaise ou SMR), et ceci à très haute température. Plusieurs réactions se produisent lors de cette étape de reformage, et si certaines sont exothermiques, la réaction initiale et principale est quant à elle endothermique, de sorte qu'il est nécessaire d'apporter de la chaleur pour cette étape de génération du gaz de synthèse (ou syngas). Différents combustibles (fuel) sont de manière habituelle brûlés pour apporter cette chaleur au reformage, parmi lesquels un fuel dit primaire - typiquement un mélange d'hydrocarbures légers allant du gaz naturel au naphta, fréquemment une fraction prélevée du gaz d'alimentation -, ainsi qu'un fuel dit secondaire, constitué au moins en partie par un ou plusieurs gaz résiduaires issus directement ou indirectement du procédé de traitement du gaz de synthèse produit, - notamment dans le cas d'une production finale d'hydrogène à partir du gaz de synthèse produit, le fuel secondaire contiendra tout ou partie du gaz résiduaire (ou offgas) de l'unité de purification d'hydrogène, habituellement une unité d'adsorption par modulation de pression (PSA). Ces combustibles primaires et secondaires sont brûlés dans la zone de combustion des reformeurs (SMR) pour apporter la chaleur nécessaire au reformage. Les niveaux de température requis dans la zone de reformage sont très élevés, et du fait que la température à laquelle se produit le reformage est supérieure à 800 C (et en général supérieure à 850 C), une quantité importante (typiquement CA 02856239 2014-05-16 WO 2013/088049 PCT/FR2012/052867 2 entre 40 à 60%) de la chaleur libérée lors de la combustion n'est pas utilisée pour le reformage. En fait, seule la part de chaleur libérée lors de la combustion et ayant une température suffisante pour apporter de la chaleur au procédé de reformage est utile à la réaction. Le reste de la chaleur libérée par la combustion doit être valorisé dans le procédé global pour obtenir une efficacité thermique globale acceptable Cette fraction de la chaleur de la combustion non utilisée par la réaction de reformage se retrouve dans les fumées issues de la zone de reformage (radiation) et est récupérée dans la zone de convection. Cette récupération de chaleur s'effectue à partir de niveaux de températures pouvant atteindre 1080 C jusqu'à une limite inférieure de température correspondant à la température en dessous de laquelle l'envoi des fumées à l'atmosphère est admis (de l'ordre de 180 C ou moins en fonction des normes en vigueur). - La chaleur disponible dans les fumées peut ainsi couvrir différents besoins, en particulier : le préchauffage de la charge d'hydrocarbures ; - la génération de vapeur , on entend par là - par extension ¨ le chauffage d'eau liquide ou vapeur, aussi bien que la préchauffe d'eau déminéralisée (demineralised water ou DMW en anglais) et d'eau de procédé dite de chaudière (boiling feed water ou BFW), la vaporisation et la surchauffe de vapeur ; - le préchauffage d'air de combustion (ou air de procédé exporté). Les différents préchauffages s'effectuent via des échangeurs présents dans la zone de convection où circulent les fumées. Les fumées ayant été refroidies lors des différents préchauffages sont ensuite émises dans l'atmosphère via une soufflante et/ou une cheminée. La quantité de chaleur disponible pour ces différents chauffages est fonction de la température des fumées, mais aussi bien évidemment de leur débit. Lors de la combustion, les combustibles (primaire et/ ou secondaire) sont brulés en présence d'oxydants (aussi appelés comburants) ; on utilise typiquement l'air (pouvant appauvri ou enrichi en oxygène), pourvoyeur d'oxygène, comme comburant. L'air peut être de l'air appauvri en oxygène (mais d'au moins 10% 02 dans l'air), ou enrichi en oxygène (jusqu'à 40% 02 dans l'air). L'air doit toujours être en excès - par rapport à la stoechiométrie de la réaction de combustion ¨ de sorte que la totalité des gaz combustibles soit consommée, mais en excès limité. On cherche ainsi à adapter la quantité d'air, de sorte à garder l'excès d'air à un niveau de 5% minimum, sans dépasser 40% par rapport aux besoins de la stoechiométrie de la combustion, de préférence entre 5% et 20% par rapport à la stoechiométrie. CA 02856239 2014-05-16 WO 2013/088049 PCT/FR2012/052867 3 Assurer un excès d'air limité permet : - d'une part, d'adapter la consommation de combustible (résiduaire de PSA et fuel primaire) aux besoins en chaleur, tant pour la réaction de reformage dans la zone de radiation (chaleur nécessaire pour atteindre une température élevée, supérieure à 1000 C) que pour les divers préchauffages dans la zone de convection (hydrocarbures, DMW, BFW, génération et surchauffe vapeur, préchauffes d'air ...), - d'autre part, de limiter la concentration de l'oxygène en excès qui se retrouve dans les fumées ; la teneur en oxygène des fumées doit en effet restée limitée ; la concentration en oxygène des fumées dans la zone de convection (chaîne de fumée) doit rester inférieure à la concentration minimale d'oxygène requise pour assurer la combustion d'hydrocarbures éventuellement présents (en langue anglaise minimum oxygen concentration ... ou MOC) ¨ l'expression MOC sera utilisée dans la suite de la description pour signifier concentration minimale d'oxygène requise pour assurer la combustion -. L'observation de cette précaution fait qu'en cas de fuite d'hydrocarbures, au niveau d'un échangeur de préchauffe de la charge d'hydrocarbures par exemple, la teneur en oxygène est trop faible pour que les hydrocarbures issus de la fuite et présents dans la zone de convection s'enflamment. Par ailleurs, les contraintes actuelles, notamment économiques et environnementales font qu'il est fréquent qu'une partie des composés inertes vis à vis de la combustion, qui étaient habituellement présents dans l'off-gaz du PSA, soit prélevée (avant ou après le PSA), mais dans tous les cas préalablement au recyclage du/ des flux concernés vers les brûleurs du reformage. C'est notamment une conséquence de l'extraction du CO2 via la liquéfaction directe de l'off-gaz du PSA ou de la décarbonatation primaire du gaz de synthèse via la MDEA, avant le PSA. Or, si les composés inertes extraits du combustible secondaire ne contribuaient pas à la combustion, leur présence nécessitait cependant du combustible supplémentaire pour les chauffer jusqu'au niveau de température nécessaire à une température de flamme permettant que la réaction de reformage ait lieu avec une efficacité convenable. Leur présence dans les fumées contribuait au volume de celles- ci et représentait une quantité de chaleur importante utilisable dans la zone de convection ; une réduction de la quantité de composés inertes dans le mélange gazeux envoyé aux brûleurs signifie donc des besoins de chauffage diminués, un besoin de combustible diminué, et donc un besoin de comburant c'est à dire d'air également diminué. CA 02856239 2014-05-16 WO 2013/088049 PCT/FR2012/052867 4 Dans ce cas, le maintien de l'excès d'air dans les limites requises pour que la teneur en oxygène dans les fumées reste en deçà de la MOC contribue aussi à la réduction du flux massique total des fumées. On voit donc qu'en raison de la capture du CO2 précédemment présent dans le résiduaire PSA, les fumées de reformage sont diminuées non seulement du 002 provenant du résiduaire, mais aussi d'une certaine quantité d'inertes apportés par l'air, en raison de la diminution de la quantité d'air nécessaire au chauffage des gaz présents lors de la combustion. Une première conséquence de la diminution du volume des fumées est que -la fonction première de la combustion étant de subvenir aux besoins de la réaction de reformage-, la diminution de l'apport de chaleur aux tubes par les gaz de combustion émis dans la chambre de combustion sera compensée par une augmentation appropriée de l'alimentation en comburant (air) et par un appoint plus important de combustible primaire. Il s'avère néanmoins que la quantité de chaleur disponible dans la zone de convection du SMR est fortement réduite et que l'apport de chaleur nécessaire aux divers préchauffages habituellement assurés dans la zone de convection) n'est plus assuré. Un premier problème réside alors dans le fait qu'on ne peut plus maintenir les températures de préchauffages et/ ou les quantités de fluides préchauffées dans la zone de convection tels qu'ils étaient assurés lorsque les inertes étaient présents dans les fumées. Cette diminution des possibilités de préchauffe via les fumées peut être néfaste pour le procédé de reformage lui-même (réduction de l'efficacité du reformage en raison d'un préchauffage insuffisant des différents réactifs, réduction de la production vapeur). Un deuxième problème en découle alors, les échangeurs présents dans la zone de convection étant conçus avec des plages de fonctionnement déterminées, selon la quantité des composés inertes prélevés, on peut se situer en dehors des plages adaptées ce qui nécessitera des modifications coûteuses de ces derniers. Il est donc important, afin d'éviter les inconvénients ci-dessus, de pouvoir maintenir la quantité de chaleur transférable dans la zone de convection d'un four de SMR en cas de prélèvement d'inertes sur un gaz alimentant la combustion dudit four du SMR; en particulier, en cas de capture du dioxyde de carbone habituellement présent dans le gaz résiduaire de PSA - il contient, en l'absence de capture de CO2 en amont du PSA une proportion importante de CO2 de l'ordre de 40% ou plus-. Le but de l'invention est de proposer un procédé de reformage dans un four de reformage à la vapeur permettant, en cas de diminution du débit de gaz combustible CA 02856239 2014-05-16 WO 2013/088049 PCT/FR2012/052867 secondaire résultant d'une modification de la composition du mélange gazeux fournissant le combustible secondaire, soit par réduction de la teneur en composés inertes ou par réduction de la teneur en tout ou partie des composés participant à la réaction de combustion avec l'air (typiquement CO, 0H4, H2) dans ledit gaz 5 combustible, de maintenir la chaleur transférable de la zone de convection en maintenant le débit des fumées dans la zone de convection. En cas de réduction de la teneur en CO2 dans le gaz résiduaire de PSA ou en amont du PSA -mais dans tous les cas en amont de son emploi comme combustible secondaire ¨, cette capture de CO2 sur le résiduaire préalablement à son envoi aux brûleurs se traduit directement par une diminution importante du volume des fumées. En cas de réduction de la teneur en tout ou partie des composés participant à la réaction de combustion avec l'air (typiquement CO, 0H4, H2) dans ledit gaz combustible secondaire, le déficit de la combustion du CO et/ou de 1'H2 et/ou du 0H4 du fuel secondaire utilisé comme combustible pour le reformage conduit à la réduction de la vapeur d'eau et du CO2 qui ne sont plus produits. Ceci est obtenu selon la solution de l'invention en compensant la diminution du débit gazeux des fumées par une augmentation du débit d'au moins un autre constituant entrant dans la composition des fumées ou par l'introduction d'un autre gaz inerte dans la combustion. Ce débit complémentaire devant être chauffé à la température de flamme de la combustion, il se traduit en conséquence par une augmentation du débit de fuel primaire. L'invention concerne ainsi un procédé de production de gaz de synthèse - destiné à une production finale d'hydrogène-, à partir d'une charge d'hydrocarbures comprenant au moins: - une étape de génération d'un gaz de synthèse brut par reformage à la vapeur de ladite charge d'hydrocarbures avec production de la chaleur nécessaire au reformage à l'aide d'une combustion, ladite étape de génération du gaz de synthèse étant réalisée dans un four de reformage comprenant au moins: o une chambre de combustion contenant une ou plusieurs rangées de tubes verticaux remplis de catalyseur, aptes à faire circuler de haut en bas un mélange contenant la charge d'hydrocarbures et de la vapeur d'eau, de manière à récupérer en bas des tubes le gaz de synthèse brut, et des brûleurs disposés en rangées, lesdits brûleurs étant alimentés en combustible et en air de combustion et produisant par combustion des flammes aptes à chauffer les tubes et des gaz; CA 02856239 2014-05-16 WO 2013/088049 PCT/FR2012/052867 6 o au moins une chambre de convection apte à évacuer des fumées contenant les gaz produits par la combustion, ainsi que : - des étapes d'utilisation de la chaleur contenue dans les fumées pour le préchauffage et/ ou le chauffage de différents fluides liés ou non au procédé, et dans lequel le combustible comprend au moins un combustible primaire et un combustible secondaire, qui comprend lui-même au moins un gaz résiduaire en relation avec le procédé de production de gaz de synthèse, caractérisé en ce qu'en cas de réduction du flux massique des fumées, on apporte un débit gazeux supplémentaire dans la zone de combustion pour contribuer à maintenir la quantité d'énergie à transférer dans la zone de convection. La réduction du flux massique des fumées provient principalement de la modification de la composition du fuel secondaire. Le procédé est ainsi particulièrement avantageux lorsque le gaz de synthèse subit une séparation de l'hydrogène contenu par adsorption à modulation de pression (PSA) pour produire de l'hydrogène et que le combustible secondaire utilisé contient du gaz résiduaire provenant de ladite séparation, en particulier, dans le cas où la réduction du flux massique des fumées provient de ce que du dioxyde de carbone a été éliminé du gaz résiduaire en relation avec le procédé de production d'hydrogène préalablement à son utilisation en tant que combustible secondaire ; mais aussi dans le cas où au moins une partie de la réduction des fumées provient de ce que du monoxyde de carbone et/ou du méthane et/ou de l'hydrogène a été éliminé du gaz résiduaire en relation avec le procédé de production d'hydrogène préalablement à son utilisation en tant que combustible secondaire. Ainsi, l'invention permet de maintenir la capacité des fumées à assurer les préchauffages et chauffages de fluides requis, et permet aussi de faire fonctionner les divers échangeurs et autres matériels liés de manière satisfaisante. L'invention peut présenter tout ou partie des caractéristiques suivantes : - le débit gazeux supplémentaire apporté dans la zone de combustion est un débit de gaz inerte vis-à-vis de la réaction de combustion, - ce gaz inerte peut être de l'azote ; - un débit d'azote peut être injecté dans l'air de combustion, via une ou plusieurs injections en amont du ler échangeur de préchauffage d'air, ou en aval dudit ler échangeur de préchauffage d'air, et en cas de présence d'un 2eme échangeur de préchauffage d'air, en amont ou aval dudit 2ème échangeur de préchauffage d'air ; CA 02856239 2014-05-16 WO 2013/088049 PCT/FR2012/052867 7 - le débit de gaz inerte supplémentaire apporté dans la zone de combustion peut être de la vapeur d'eau, saturée ou surchauffée ; - la vapeur d'eau peut alimenter directement les brûleurs de la zone de combustion, indépendamment de l'air de combustion et du combustible ; - la vapeur d'eau peut alternativement être préalablement mélangée avec l'air de combustion, ou avec le combustible ; - la vapeur d'eau peut provenir du procédé de reformage lui-même ou être importée. - si la vapeur est disponible à une pression excessive, elle peut être préalablement détendue à une pression compatible avec son utilisation, généralement en basse pression, de préférence inférieure à 5 bara ; - lorsque la vapeur est préalablement mélangée avec l'air de combustion ou/et avec le combustible, si ce fluide n'est pas disponible à une pression suffisante, l'utilisation de vapeur d'eau à une pression supérieure à la pression de combustion peut permettre, via un éjecteur ¨utilisé pour réaliser le mélange vapeur/ fluide- d'augmenter la pression de ce fluide jusqu'à la pression de combustion ; - le débit de combustible (primaire et/ ou secondaire) peut être adapté pour prendre en compte la modification de la composition gazeuse au niveau de la combustion liée à l'introduction d'un gaz inerte différent de celui auquel il se substitue ; - le débit gazeux supplémentaire apporté dans la zone de combustion peut être un débit supplémentaire d'air lorsque l'excès d'air avant addition du débit gazeux supplémentaire est faible, compris entre 5% et 20% ; dans ce cas , le débit gazeux supplémentaire apporté dans la zone de combustion peut être un débit d'air, sous réserve que l'apport supplémentaire est fait de sorte que l'excès d'air reste inférieur à 40% ; - l'injection du débit d'air supplémentaire peut être réalisé via la soufflante d'air frais existante et/ ou une nouvelle soufflante d'air, soit de capacité supérieure suffisante pour se substituer à la soufflante d'air frais existante, ou additionnelle et destinée au traitement total ou partiel du débit d'air supplémentaire en complément de la soufflante d'air frais existante ; - -alternativement, la partie du débit d'air supplémentaire traversant la nouvelle soufflante additionnelle est injectée dans l'air de combustion, soit en amont dur- échangeur de préchauffage d'air, ou en aval dudit 1 échangeur de préchauffage d'air et en cas de présence d'un 2ème échangeur de préchauffage d'air, en amont ou aval dudit 2ème échangeur de préchauffage d'air.- de façon avantageuse, on CA 02856239 2014-05-16 WO 2013/088049 PCT/FR2012/052867 8 ajoutera un dispositif de surveillance de la teneur en hydrocarbures dans les fumées pouvant être couplé à un dispositif de mise en sécurité du reformer (arrêt reformer, réduction débit d'air, ...) de sorte à détecter la présence d'hydrocarbures dans les fumées provenant d'une fuite, en particulier au niveau d'un échangeur de préchauffe de la charge (qui proviendraient par exemple d'une fuite dans un des serpentins de préchauffe de la charge préalablement au pré-reformage ou au reformage), permettant ainsi de faire fonctionner le reformeur avec des teneurs en oxygène dans des fumées proches ou supérieures au MOC. L'ajout de ce dispositif permet donc d'accepter une teneur en oxygène plus importante dans les fumées sans risque. Cette amélioration est particulièrement utile, dans le contexte de l'invention, quand on choisit d'augmenter la teneur en air dans les fumées ; de façon plus générale, ce dispositif est utile lorsque la teneur en oxygène dans les fumées est proche de la MOC, il se peut en effet que dans certaines circonstances particulières, cette limite supérieure acceptable de concentration en 02 soit atteinte ou dépassée, par exemple lors d'un fonctionnement de l'installation en marche dégradée que ce soit un fonctionnement à capacité réduite, ou lors de phases transitoires, ou autres, et que l'excès d'oxygène conduise à une concentration en oxygène supérieure au MOC. L'adjonction de ce dispositif permet le fonctionnement du reformeur ainsi protégé en cas de marche à capacité réduite, de démarrage, de mise en arrêt, d'augmentation ou de diminution de la capacité. Cette amélioration peut être prévue lors de la construction de l'installation, ou faire partie d'une modification de l'installation. L'invention va maintenant être décrite ci-après, en lien avec un exemple de mise en oeuvre non limitatif, faite en référence aux figures annexées dans lesquelles : - la figure 1 est une vue schématique d'un four de reformage à la vapeur connu, chauffé par le haut (top fired) ; - la figure 2 est une vue schématique d'un four de reformage à la vapeur chauffé par le haut, apte à la mise en oeuvre d'une variante du procédé selon l'invention ; - la figure 3 est une vue schématique d'un four de reformage à la vapeur chauffé par le haut, apte à la mise en oeuvre d'une seconde variante du procédé de l'invention ; - la figure 4 est une vue schématique d'un four de reformage à la vapeur à chauffage par le haut, apte à la mise en oeuvre d'une troisième variante du procédé selon l'invention. La figure 1 présente une vue schématique d'un four de reformage à la vapeur connu à chauffage par le haut, montrant les différents éléments constitutifs du CA 02856239 2014-05-16 WO 2013/088049 PCT/FR2012/052867 9 reformer utiles à la compréhension de l'invention, ainsi que les différents fluides circulant. Le traitement du gaz de synthèse 8, en aval du reformeur pour l'obtention d'hydrogène n'est pas représenté. De façon classique, il s'agit d'un traitement par PSA, avec production d'un gaz résiduaire. On voit sur la figure la chambre de combustion 1, la chambre de convection 2. La chambre de combustion est équipée de brûleurs dans la voûte 3, alimentés en 4 en combustible : fuel 4A et résiduaire de PSA 4B, ainsi qu'en air préchauffé en tant que comburant 5. Le gaz d'alimentation du procédé préchauffé 6 alimente les tubes de reformage 7. Le gaz de synthèse 8 est récupéré en sortie des tubes de reformage. L'air préchauffé est obtenu à partir d'air frais, injecté via une soufflante d'air de combustion frais 9, et préchauffé ici dans des préchauffeurs d'air 10 puis, facultativement en 12. Différents moyens de chauffage de fluides par les gaz de combustion sont aussi représentés sur la figure, notamment une génération de vapeur en 11, une surchauffe de vapeur en 13, un préchauffage (facultatif) de charge de pré- reformage en 14, une chauffe de la charge de reformage 15. L'évacuation des gaz de combustion ainsi refroidis s'effectue via un ventilateur 19 d'extraction des fumées. La figure 2 présente une vue schématique d'un four de reformage à la vapeur chauffé par le haut (top fired), apte à la mise en oeuvre d'une première variante de l'invention. Ce four diffère de celui de la figure 1 en ce qu'il est en outre équipé de moyens d'alimentation d'un débit d'air de combustion additionnel, lesdits moyens comprenant une source 16 d'air frais additionnel, une soufflante additionnelle 17, destinée à traiter tout ou partie du débit d'air frais additionnel ¨ il est à noter que si la capacité de la soufflante 9 est suffisante pour recevoir le débit d'air frais total, il ne sera pas nécessaire d'ajouter cette 2eme soufflante 16, on peut aussi prévoir de remplacer la soufflante 9 existante par une nouvelle soufflante 9, de capacité suffisante pour traiter la totalité de l'air de combustion. En présence d'une soufflante additionnelle 16, l'air additionnel soufflé 18 peut être injecté en totalité ou en partie en 18A en amont du préchauffeur 10, ou en aval du préchauffeur d'air 10, dans ce second cas, il peut être injecté en 18B en amont ou en 180 aval du préchauffeur d'air facultatif 12. Le four selon l'invention tel que présenté ici dispose en outre d'un dispositif 20 de surveillance de la teneur en hydrocarbures des fumées ; ce dispositif 20 de surveillance est couplé à un dispositif de mise en sécurité du reformer (non représenté CA 02856239 2014-05-16 WO 2013/088049 PCT/FR2012/052867 sur la figure) qui permet en cas de détection d'hydrocarbures ¨ lesquels hydrocarbures pourraient provenir d'une fuite au niveau des moyens de préchauffe 14 et/ ou 15 ¨ de modifier la marche de l'installation, ou de l'arrêter en fonction du protocole de sécurité défini. Ce protocole peut prévoir par exemple une réduction du 5 débit d'air, un arrêt du reformer, ou toute autre solution appropriée. La figure 3 présente une vue schématique d'un four de reformage à la vapeur chauffé par le haut (top fired), apte à la mise en oeuvre d'une seconde variante de l'invention. Ce four diffère de celui de la figure 1 en ce qu'il est en outre équipé de moyens d'alimentation d'un débit 21 d'azote (ou plus généralement de gaz inerte) en 10 addition au débit d'air de combustion. L'injection de gaz inerte peut se faire, de la même manière que celle d'air additionnel, c'est-à-dire en totalité ou en partie en 22A en amont du préchauffeur 10, ou en aval du préchauffeur d'air 10, dans ce second cas, il peut être injecté en 22B en amont, ou en 220 en aval, du préchauffeur d'air facultatif 12. Cette injection de gaz inerte vise à compenser la diminution ¨ dans les gaz de combustion ¨ d'inertes (essentiellement du 002) normalement présents dans le résiduaire (offgas) de PSA alimentant les brûleurs. La figure 4 présente une vue schématique d'un four de reformage à la vapeur chauffé par le haut (top fired), apte à la mise en oeuvre d'une troisième variante de l'invention. Ce four diffère de celui de la figure 1 en ce qu'il est en outre équipé de moyens d'injection de vapeur d'eau 23 (saturée ou surchauffée) en remplacement des gaz inertes qui ont été prélevés avant ou après le PSA (002 essentiellement, mais aussi potentiellement de l'azote et d'autres inertes). La vapeur peut être injectée en totalité ou en partie en 24A dans l'air de combustion préchauffé, ou en totalité ou en partie en 24B dans le fuel. Elle peut aussi ¨ selon un mode non représenté sur la figure - être injectée dans chacun des brûleurs séparément de l'air de combustion et du fuel. Les améliorations proposées ci-dessus dans le cadre d'un reformage à la vapeur peuvent également être appliquées à tout dispositif mettant en oeuvre un procédé faisant appel à la combustion d'un ou plusieurs off-gaz constitué en partie de gaz inertes (résiduaire de PSA, boite froide H2/CO3 ...), et pour lequel la chaleur de combustion est utilisée au moins en partie pour des opérations de préchauffages, chauffages et vaporisation (hydrocarbures avant réaction, eau déminéralisée, eau de chaudière, vapeur, air de combustion...).
Representative Drawing
A single figure which represents the drawing illustrating the invention.
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Event History

Description Date
Application Not Reinstated by Deadline 2018-12-11
Time Limit for Reversal Expired 2018-12-11
Change of Address or Method of Correspondence Request Received 2018-12-04
Inactive: Abandon-RFE+Late fee unpaid-Correspondence sent 2017-12-11
Deemed Abandoned - Failure to Respond to Maintenance Fee Notice 2017-12-11
Inactive: Cover page published 2014-08-06
Letter Sent 2014-07-17
Inactive: First IPC assigned 2014-07-11
Inactive: Notice - National entry - No RFE 2014-07-11
Inactive: IPC assigned 2014-07-11
Application Received - PCT 2014-07-11
Inactive: Single transfer 2014-06-30
National Entry Requirements Determined Compliant 2014-05-16
Application Published (Open to Public Inspection) 2013-06-20

Abandonment History

Abandonment Date Reason Reinstatement Date
2017-12-11

Maintenance Fee

The last payment was received on 2016-11-23

Note : If the full payment has not been received on or before the date indicated, a further fee may be required which may be one of the following

  • the reinstatement fee;
  • the late payment fee; or
  • additional fee to reverse deemed expiry.

Patent fees are adjusted on the 1st of January every year. The amounts above are the current amounts if received by December 31 of the current year.
Please refer to the CIPO Patent Fees web page to see all current fee amounts.

Fee History

Fee Type Anniversary Year Due Date Paid Date
Basic national fee - standard 2014-05-16
Registration of a document 2014-06-30
MF (application, 2nd anniv.) - standard 02 2014-12-11 2014-11-20
MF (application, 3rd anniv.) - standard 03 2015-12-11 2015-11-20
MF (application, 4th anniv.) - standard 04 2016-12-12 2016-11-23
Owners on Record

Note: Records showing the ownership history in alphabetical order.

Current Owners on Record
L'AIR LIQUIDE, SOCIETE ANONYME POUR L'ETUDE ET L'EXPLOITATION DES PROCEDES GEORGES CLAUDE
Past Owners on Record
BERND POLSTER
CATHERINE DENIS
LAURENT REMY
MICHEL-JEAN MASSON
PASCAL MARTY
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Documents

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Document
Description 
Date
(yyyy-mm-dd) 
Number of pages   Size of Image (KB) 
Description 2014-05-15 10 553
Claims 2014-05-15 3 120
Drawings 2014-05-15 4 136
Abstract 2014-05-15 2 105
Representative drawing 2014-08-05 1 24
Notice of National Entry 2014-07-10 1 192
Reminder of maintenance fee due 2014-08-11 1 112
Courtesy - Certificate of registration (related document(s)) 2014-07-16 1 104
Courtesy - Abandonment Letter (Request for Examination) 2018-01-21 1 166
Courtesy - Abandonment Letter (Maintenance Fee) 2018-01-21 1 175
Reminder - Request for Examination 2017-08-13 1 126
PCT 2014-05-15 6 247